3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)

В большинстве реакций отщепления атомы или группы уходят от двух соседних атомов углерода, причём очень часто от одного из них отщепляется катион водорода Н⁺, а от другого — нуклеофуг :Х или :X¯, а между атомами углерода образуется кратная связь:

Реакции отщепления могут протекать как по моно-, так и по бимолекулярному механизму. Их обозначают соответственно Е1 и Е2, по аналогии с механизмами реакций нуклеофильного замещения S_N1 и S_N2, которые, в свою очередь, часто сопровождаются реакциями отщепления. К тому же реакции отщепления являются конкурирующими для реакций нуклеофильного замещения, так как протекают в сходных условиях.

Для проведения реакции с галогеналканами используется твёрдая щёлочь или её спиртовый раствор (но не водный), так как в этих условиях повышается основность реагента, но не нуклеофильность. Отщепляющиеся галогенид-ионы устойчивее нейтральных молекул галогеноводородов, так как это анионы сильных кислот.

Для спиртов и аминов, напротив, необходимо присутствие кислоты, которая протонирует молекулы исходного субстрата ROH или RNH₂, превращая их в оксониевые или аммониевые ионы, в которых все связи, в том числе и С–Н-связи, становятся более полярными. Это способствует отрыву протона и протеканию реакции отщепления. Щёлочь не способствует реакции отщепления спиртов и аминов, так как, с одной стороны, в этих соединениях, помимо полярных С–Н-связей, имеются ещё более полярные О–Н или N–Н-связи, а с другой стороны — анионом уходящей группы при этом должен быть гидроксид-ион ¯ОН или амид-ион ¯NН₂, которые менее стабильны, чем соответствующие молекулы (воды и аммиака).

Присутствие воды (как растворителя) вредно сказывается на протекании реакции отщепления. Это во всех случаях уменьшает основность реагента и не способствует отщеплению протона от молекулы субстрата. А в случаях галогеналканов и спиртов, когда в ходе реакции образуется вода, её присутствие в реакционной массе замедляет прямую реакцию отщепления.

Реакции отщепления всегда требуют нагревания, так как для преодоления энергетического барьера разрыва С–Н-связи необходима повышенная температура.

Механизм мономолекулярного отщепления

Механизм Е1 представляет собой двухстадийный процесс, в котором лимитирующей стадией является ионизация субстрата с образованием карбокатиона; последний быстро отдаёт протон основанию:

Действительно, первая стадия в механизме Е1 в точности совпадает с первой стадией механизма S_N1. Вторая стадия отличается тем, что отрыв протона от соседнего углеродного атома осуществляется быстрее, чем происходит атака по положительно заряженному атому углерода. Таким образом, соотношение продуктов, соответствующих замещению и отщеплению, а также соотношение возможных образующихся алкенов зависит от соотношения скоростей быстрых стадий взаимодействия реагента с карбокатионом.

Так, если атакующие агенты действуют как нуклеофилы, то есть как доноры электронной пары по отношению к углеродному атому, то суммарным результатом реакции будет замещение, так как центр электрофильности карбокатиона относится к числу мягких. Скорость нуклеофильной атаки по этому центру определяется в основном поляризуемостью нуклеофила и сравнительно мало зависит от основности последнего.

Если же указанные агенты действуют как основания, то есть как доноры электронной пары по отношению к водороду, то в этом случае результатом реакции будет отщепление протона с образованием алкена. Поэтому применение жёстких сильнооснόвных реагентов создает благоприятные условия для доминирования процесса Е1. Схематично это можно показать так:

Кроме природы атакующего агента, на результаты конкуренции между процессами S_N1 и Е1 влияет и строение карбокатиона. Так, разветвление при -углеродном атоме (соседнем с карбокатионным) способствует отщеплению по механизму Е1. Например, для таких алкилгалогенидов, как 2-метил-2-хлорбутан и 2,3-диметил-2-хлорбутан, при взаимодействии с нуклеофилами в сходных условиях в первом случае образуется только 34% алкена, тогда как во втором — 62%.

2-метил-2-хлорбутан 2,3-диметил-2-хлорбутан

Такой эффект, по крайней мере частично, можно объяснить пространственными причинами, но это объяснение, наверное, не будет полным. Существенное значение здесь может иметь и такой эффект, как сверхсопряжение. В данном случае это --сопряжение в образующихся алкенах:

Во втором случае у более разветвлённого алкена он выражен сильнее. Эффектом сверхсопряжения объясняется и предпочтительное образование одного из нескольких возможных алкенов при отщеплении Н⁺ по правилу Зайцева*, требующему преимущественного образования более устойчивого алкена, несущего большее число алкильных групп при двойной связи (или формально — отщепление протона происходит от менее гидрированного атома углерода). Так, например, для 2-метил-2-хлорбутана возможен отрыв протона от разных -углеродных атомов, что может привести к разным алкенам:

Однако преимущественно будет образовываться более разветвлённый алкен, в котором эффект --сопряжения проявляется сильнее.

Одной из распространённых методик проведения реакций отщепления, протекающих по механизму Е1, служит обработка галогеналканов гидроксидом калия в спиртовой среде. В этих условиях за счёт наличия равновесия

образуется очень основный жёсткий нуклеофил С₂Н₅O¯ в количествах, достаточных для атаки по С–Н-связи и отщепления протона.

Механизм бимолекулярного отщепления

В реакциях бимолекулярного элиминирования все группы могут отщепляться одновременно, при этом протон выталкивается основанием. Реакция идёт в одну стадию без образования промежуточного соединения. Это синхронный Е2-механизм:

Она аналогична реакциям, протекающим по механизму S_N2, и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между нуклеофильным замещением и отщеплением заключается в направлении атаки реагентом: либо на углерод (как нуклеофил), либо на водород (как основание).

Однако в том случае, когда не наблюдается одновременного отщепления обеих групп, а сначала происходит отщепление протона, а только затем разрыв связи С–Х, в качестве промежуточной частицы образуется карбанион, и механизм таких реакций часто называют карбанионным механизмом отщепления:

Он характерен для всех случаев, когда образующийся карбанион достаточно стабилен.

Однако в общем случае при бимолекулярном отщеплении (при любом механизме — синхронном или карбанионном) разрыв связи С–Н приводит к появлению на -атоме углерода заполненной р-орбитали, а разрыв связи С–Х — вакантной р-орбитали на -углеродном атоме. Перекрываясь, они образуют -связь. Таким образом, происходит перегибридизация атомов углерода из состояния sp³ в sp². Связь между атомами углерода в переходном состоянии частично имеет характер двойной связи, а отрицательный заряд локализован главным образом на -углеродном атоме.

На скорость и направление реакций, протекающих по механизму Е2, оказывают влияние следующие факторы.

1. Структура субстрата. Скорости реакций отщепления, проходящих по механизму Е2, как правило, весьма чувствительны к электронным эффектам заместителей. В большинстве случаев реакция сильно ускоряется при введении электроноакцепторных заместителей, таких как -NO₂, -CN, -CRO и др., что говорит о карбанионном характере (хотя бы частично) большинства бимолекулярных реакций отщепления, так как акцепторные заместители должны стабилизировать образующийся анион.

С другой стороны, возрастание числа алкильных групп способствует отщеплению, а не замещению, поскольку происходит замедление реакций бимолекулярного замещения из-за пространственной затруднённости переходного состояния и ускорение реакций отщепления из-за стабилизации образующегося алкена за счёт эффекта сверхсопряжения и меньшей пространственной затруднённости переходного состояния (при отщеплении). Другими словами, скорость Е2-процесса уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный, то есть в обратной последовательности по сравнению со скоростью S_N2-процесса.

Отщепление протона может происходить преимущественно из положения, соответствующего наибольшей кислотности, то есть отщепляется протон наиболее полярной С–Н-связи. Это положение закреплено правилом Гофмана*, согласно которому атом водорода отщепляется формально от наиболее гидрированного атома углерода. Правило Гофмана удовлетворительно соблюдается для аммониевых солей и других субстратов, содержащих сильно электроноакцепторные уходящие группы, обладающие большим отрицательным индуктивным эффектом. За счёт этого повышается способность С–Н-связи -углеродных атомов к гетеролитическому разрыву. Например:

Отщепление по Гофману протекает по карбанионному механизму Е2.

Однако в других случаях, когда отрицательный индуктивный эффект уходящих групп не столь велик, решающим фактором при отрыве протона становится эффект сверхсопряжения в молекуле образующегося алкена. Здесь работает правило Зайцева (см. выше).

2. Природа реагента. Очевидно, что скорость отщепления по механизму Е2 зависит от основности, но не от нуклеофильности реагента. (Нуклеофильность реагента влияет на скорость S_N2-реакций — гл. 3.1.1.)

Увеличение же размера иона основания приводит к увеличению вероятности отщепления по правилу Гофмана. Например, в реакции

выход продукта отщепления по правилу Гофмана будет увеличиваться при действии на субстрат следующих реагентов:

этилат-ион трет-бутилат-ион трет-амилат-ион 1,1-диэтилпропилат-ион

3. Другие факторы. Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность нуклеофугной группы уходить вместе с электронной парой. Таким образом, наиболее легко отщепляемыми группами являются анионы сильных кислот.

Температура — фактор, действие которого может увеличить выход продукта реакции отщепления за счёт уменьшения доли продукта нуклеофильного замещения. Это вызвано большей энергией активации реакций элиминирования по сравнению с замещением, и при нагревании реакции Е2 ускоряются сильнее, чем реакции S_N2.