- •Глава 3. Функциональные производные алканов
- •3.1. ОбщноСть Химических свойств
- •3.1.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •3.1.2. Реакции отщепления (элиминирования)
- •3.2. Галогеналканы
- •3.2.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.2.2. Строение и свойства
- •3.2.3. Способы получения
- •3.2.4. Полигалогеналканы
- •3.2.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.3. Насыщенные спирты
- •3.3.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.3.2. Строение и физические свойства
- •3.3.3. Химические свойства
- •3.3.4. Способы получения
- •3.3.5. Многоатомные спирты
- •3.3.6. Физиологическое действие
- •3.3.7. Важнейшие представители
- •3.4. Простые насыщенные эфиры
- •3.4.1. Номенклатура и изомерия
- •3.4.2. Физические и химические свойства
- •3.4.3. Способы получения
- •3.4.4. Циклические простые эфиры
- •3.4.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.5. Эфиры минеральных кислот
- •3.5.1. Эфиры серной кислоты
- •3.5.2. Эфиры фосфорной кислоты
- •3.6. Тиоспирты и тиоэфиры
- •3.7. Насыщенные амины
- •3.7.1. Классификация, номенклатура, изомерия
- •3.7.2. Физические свойства
- •3.7.3. Строение и химические свойства
- •3.7.4. Способы получения
- •3.7.5. Физиологическая роль и Важнейшие представители
- •3.8. Нитроалканы
- •3.8.1. Строение
- •3.8.2. Свойства
- •3.8.3. Способы получения
- •3.8.4. Физиологическое действие и Важнейшие представители
- •3.9. Кремний-, фосфор- и мышьякорганические соединения
- •3.9.1. Кремнийорганические соединения
- •3.9.2. Фосфорорганические соединения
- •3.9.3. Мышьякорганические соединения
- •Вопросы и упражнения
3.3.2. Строение и физические свойства
Спирты — соединения, полярные из-за наличия сильнополярных связейC–О и О–Н, с одной стороны, и, с другой стороны, из-за наличия валентного угла C–О–Н, близкого к 106. (Спирты можно рассматривать как производные воды, в молекуле которой, как известно, угол между связями равен 104.5.)
Аналогично воде для спиртов характерно образование межмолекулярных водородных связей (гл. 1.3.3):
Образование водородных связей ответственно за аномально высокие температуры кипения спиртов по сравнению с соответствующими алканами и галогеналканами. Так, например, все спирты с числом атомов углерода от 1 до 11 — жидкости, а высшие спирты — твёрдые вещества. Соединения с разветвлённой углеродной цепью кипят при более низких температурах, чем их изомеры нормального строения. Спирты, содержащие в молекулах не более трёх атомов углерода, смешиваются с водой в любых соотношениях, что объясняется образованием водородных связей между молекулами спиртов и воды. Растворимость спиртов уменьшается по мере усложнения углеводородного радикала.
Спирты — бесцветные соединения. Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом и жгучим вкусом, бутиловые и амиловые спирты — сивушным запахом, а высшие спирты имеют ароматный запах.
3.3.3. Химические свойства
Химические свойства спиртов обусловлены наличием функциональной группы -ОH, а значит, полярных связей С–О и О–H. Как и для галогеналканов, для спиртов должны быть характерны реакции нуклеофильного замещения и отщепления. Но для спиртов характерны и другие свойства.
3.3.3.1. Примеры реакций нуклеофильного замещения
1. Межмолекулярная дегидратация спиртов — это реакция образования простых эфиров из спиртов. Она протекает при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты, которая является и катализатором, и акцептором отщепляющейся молекулы воды. Одна молекула спирта в этой реакции является субстратом, а другая — нуклеофилом:
Реакция нуклеофильного замещения здесь сопровождается элиминированием с образованием алкена (см. далее), роль которого усиливается при увеличении разветвлённости углеводородного радикала, то есть при увеличении стабильности карбокатиона.
2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. В этих реакциях также используется предварительная активация спиртов путём их протонирования чаще всего концентрированной серной кислотой или взаимодействием с кислотами Льюиса:
В зависимости от структуры субстрата механизм реакции SN1 или SN2. При этом скорость реакции по SN2-механизму (для первичных спиртов) значительно ниже, чем скорость реакции по SN1-механизму (для вторичных и для третичных спиртов).
Различия в скоростях реакций нуклеофильного замещения первичных, вторичных и третичных спиртов позволяют легко распознать природу спирта с использованием пробы Лукаса. Для этого спирт взбалтывают на холоду с раствором хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте. Первичные спирты реагируют очень медленно (при нагревании), вторичные — в течение нескольких минут, а третичные — моментально. Об образовании хлороалкана свидетельствует сильное помутнение раствора.
3. Взаимодействие спиртов с тионилхлоридом. Эта реакция также приводит к получению хлороалканов, часто используется в лабораторной практике. При этом на первой стадии образуется алкилхлоросульфит, который в силу своей малой стабильности легко превращается в соответствующий хлороалкан.
4. Взаимодействие спиртов с аммиаком с образованием аминов протекает уже значительно труднее. Проведение реакции требует высокой температуры (600—700 К) и применения кислотных катализаторов (Н+, Al2O3, WO3, MgO) для активирования молекулы спирта, но катализатор частично и дезактивирует молекулу аммиака, превращая её в катион аммония. Реакция протекает по схеме:
R-OH + Н+ R-OН2+
R-OН2+ + NH3 R-NН3+ + H2O
R-NH2
Рассмотренные здесь реакции нуклеофильного замещения спиртов могут использоваться для получения других функциональных производных алканов: простых эфиров, галогеналканов, аминов.
3.3.3.2. Пример реакции отщепления
Внутримолекулярная дегидратация спиртов. Эта реакция, как и реакция межмолекулярной дегидратации, протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.
R-CH2-CH2OH + Н+ R-CH2-CH2-OН2+
R-CH2-CH2-OН2+ R-CH2-CН2+ + H2O
R-CH2-CН2+ R-CH=CH2 + Н+
Механизм реакции — только Е1, поэтому первичные спирты дегидратируются с трудом, в жёстких условиях, а третичные — напротив, уже при небольшом нагревании с концентрированной серной кислотой с хорошим выходом превращаются в алкен. Поэтому данная реакция может быть использована как способ получения алкенов. Отщепление происходит по правилу Зайцева.
3.3.3.3. Кислотно-оснόвные свойства
Присутствие в молекулах спиртов сильно полярной связиО–H отражается, в первую очередь на наличии у них кислотных свойств. Это связано с возможностью отрыва катиона H+ под действием оснований. Спирты являются менее сильными кислотами, чем вода. Причина этого — электронодонорный индуктивный эффект углеводородного радикала, увеличивающий эффективный отрицательный заряд на атоме кислорода и уменьшающий полярность связи О–H. Однако кислотность метанола сравнима с кислотностью воды.
Следовательно, со щелочами спирты не взаимодействуют:
ROН + NaOH |
(RONa + H2О); |
а если этот процесс рассматривать как равновесный с возможным образованием алкоголята RONa и воды H2О, то такое равновесие будет полностью смещено влево, то есть в сторону образования менее сильной кислоты ROH:
ROН + NaOH RONa + H2О
Кислотные свойства уменьшаются в гомологическом ряду насыщенных спиртов и по мере разветвления углеводородного радикала:
H2О CH3OH > C2H5OH > CH3CH2CH2OH > (CH3)2CHOH
Положительный индуктивный эффект радикала в этом ряду увеличивается, а полярность связи O–Н поэтому уменьшается, значит, уменьшаются и кислотные свойства.
Однако с активными металлами спирты, как и все протонные кислоты, взаимодействуют:
ROН + Na RONa + H2
Примером проявления кислотных свойств спиртами является и реакция Чугаева*–Церевитинова*, в которой происходит отщепление протона от молекулы спирта и образование более слабой кислоты — метана:
RO-Н + CH3-MgI RO-MgI + CH4
С ослаблением кислотных свойств в ряду спиртов усиливаются оснóвные свойства, так как, с одной стороны, с возрастанием положительного индуктивного эффекта увеличивается полярность связи С–О, что способствует отщеплению иона ¯OН, а, с другой стороны, на атоме кислорода увеличивается эффективный отрицательный заряд и, таким образом, облегчается присоединение протона при взаимодействии с кислотой. В действительности диссоциация в отсутствие кислотных катализаторов, то есть с образованием гидроксид-иона, практически не наблюдается даже для третичных спиртов и в сильнополярном растворителе. Как проявление оснóвных свойств более вероятно для спиртов протонирование. В целом спирты — слабые основания, но, например, с концентрированными кислотами, сухим хлороводородом могут довольно легко, особенно третичные, образовывать оксониевые (алкилоксониевые) соли. Например, пентанол-1, не растворяющийся в воде, растворяется в концентрированной соляной кислоте вследствие образования оксониевой соли:
СН3СН2СН2СН2СН2-ОH + HCl [СН3СН2СН2СН2СН2-OH2]+Cl¯
Как следствие, затем может произойти разрыв С–О-связи (это первая стадия SN1-реакции):
.
Таким образом, возможность проявления и кислотных, и оснóвных свойств говорит об амфотерности спиртов. Амфотерность можно проиллюстрировать и в межмолекулярном протонном обмене, например:
С2Н5-ОH + Н-О-С2Н5 С2Н5-ОH2+ + ¯О-С2Н5
Такой процесс называется автопротолизом.
3.3.3.4. Нуклеофильность
Нуклеофильные свойства связаны с наличием электроотрицательного атома кислорода с неподелённой парой электронов. Сюда относятся рассмотренные в главе 3.3.3.1 реакция межмолекулярной дегидратации спиртов, в которой одна из спиртовых молекул является нуклеофилом, а другая — субстратом, а также первая стадия взаимодействия спиртов с тионилхлоридом с образованием алкилхлоросульфитов. Это также реакции образования сложных эфиров при взаимодействии спиртов с карбоновыми кислотами, которые будут рассмотрены позже (гл. 6.4.4.2).
Спирты в целом более нуклеофильны, чем вода. Но ещё более нуклеофильны алкоголят-ионы RO¯ за счёт большей локализации электронной плотности и, значит, отрицательного заряда на атоме кислорода. Электронодонорная способность такой частицы, то есть её нуклеофильная активность, выше, чем у незаряженной и чем у частиц, не имеющих донорных заместителей у атома кислорода.
3.3.3.5. Реакции окисления и восстановления
Реакции окисления по-разному протекают для первичных, вторичных и третичных спиртов, и отличить эти спирты можно по продуктам окисления.
1. Первичные спирты окисляются (дегидрируются) до альдегидов и далее до карбоновых кислот:
R-CH2-OH R-CH=O R-COOH
Процесс дегидрирования осуществляют при пропускании нагретых паров спирта над металлическими катализаторами (Cu, Pt или Pd):
Или возможно окисление кислородом при строгом температурном контроле:
R-CH2-OH + О2 R-CH=O + H2О
и применении таких катализаторов, как Cu, CuО
2. Вторичные спирты окисляются до кетонов
R-CH(OH)-R R-CO-R
В лабораторной практике окисление первичных и вторичных спиртов проводят соединениями хрома (VI) в кислой среде.
3. Третичные спирты в обычных условиях устойчивы к окислителям, но могут быть окислены в жёстких условиях, что приводит к разрыву углеродной цепи и окислению фрагментов исходной молекулы:
Все предельные спирты могут быть восстановлены до алканов; это можно осуществить с помощью йодоводорода:
R-OH + 2HI RH + I2 + H2O
Этот процесс включает в себя две реакции. Первая — это обычное нуклеофильное замещение с образованием йодоалкана:
R-OH + HI R-I + H2O ;
а вторая — взаимодействие йодоалкана с избытком йодоводорода (гл. 3.2.2.3):
R-I + HI RH + I2