3.3.4. Способы получения

1. Одним из способов получения спиртов является гидролиз галогеналканов:

R-Х + Н₂О  R-ОН + HX

Эти реакции, относящиеся к нуклеофильному замещению в галогеналканах, рассмотрены в главе 3.2.2.1.

2. Может быть использована гидратация алкенов:

R-СН=СН₂ + Н₂О  R-СНOH-СН₃,

осуществляющаяся в присутствии кислотных катализаторов (Н₂SО₄, Н₃PО₄, Al₂О₃ или др.). Подробнее эти реакции будут рассмотрены в свойствах алкенов (гл. 4.1.1, 4.2.3.1).

В промышленности присоединение воды осуществляется в газовой фазе при пропускании смеси алкена и воды над катализатором.

3. Спирты могут быть получены восстановлением альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных:

R-СН=О  R-СН₂-OH

R-СО-R  R-СНOH-R

R-СОOH  R-СН₂-OH

R-СОOR  R-СН₂-OH + R-OH

Реакция может протекать как каталитическое гидрирование водородом карбонильных соединений на Ni, Pt или Pd. Восстановление может осуществляться и мягкими реагентами гидрирования, такими как NaBH₄ или LiAlH₄. И, наконец, возможно использование атомарного водорода (водород в момент выделения), образующегося при растворении металлического натрия в спиртах.

Подробнее эти реакции также будут рассмотрены в свойствах карбонильных соединений (гл. 6.1.4).

4. Для получения вторичных и третичных спиртов из карбонильных соединений может быть использован реактив Гриньяра (гл. 6.1.4.1, п.6).

5. Для получения первичных спиртов реактивы Гриньяра подвергают окислению с последующим гидролизом:

R-MgX  [R-O-O-MgX] 2 ROMgX 2 ROH

6. Этанол в промышленности получают из природных объектов, содержащих полисахариды (древесина, картофель, зерна хлебных злаков и др.), которые предварительно гидролизуют до моносахаридов (т.е. до глюкозы), а затем подвергают брожению. Химизм процесса можно свести к схеме:

С₆Н₁₂O₆  2 С₂H₅ОН + 2 Н₂О

6. Метанол в промышленности получают из монооксида углерода и водорода:

СO + 2 Н₂  СH₃ОН

Реакцию проводят при повышенных давлении (5—30 МПа) и температуре (520—650 К) в присутствии катализатора (обычно оксиды цинка, хрома).

При изменении условий (температуры, катализатора, соотношения реагентов) может получаться смесь различных спиртов.

3.3.5. Многоатомные спирты

Многоатомными спиртами называют соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп. Для таких соединений справедливы все основные положения номенклатуры, изомерии, строения и свойств, что и для одноатомных спиртов, но у них есть и свои особенности.

1. Двухатомные спирты по радикало-функциональной номенклатуре именуют гликолями. Тогда для полного названия такого спирта необходимо назвать двухвалентный углеводородный радикал. В общем случае это достаточно затруднительно, и поэтому такие названия применимы только для гликолей, имеющих наиболее простое строение. Например:

этиленгликоль	пропиленгликоль	тетраметиленгликоль

Из тривиальных названий наиболее распространёнными являются гликоль, глицерин и пинакон:

гликоль	глицерин	пинакон

2. Двухатомные и трёхатомные спирты с геминальным расположением гидроксогрупп неустойчивы и существуют только в водном растворе в равновесии с соответствующим карбонильным соединением:

Это связано с наличием в таких спиртах нескольких сильно электроотрицательных групп (гидроксильные группы) и лёгкостью отрыва катиона водорода от одной из этих групп, так как кислотные свойства этих соединений значительно выше, чем у одноатомных спиртов, из-за акцепторного влияния одной ОН-группы на другую.

3. По физическим свойствам многоатомные спирты — это вязкие жидкости или кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (из-за образования большего числа водородных связей как между самими молекулами спирта, так и между спиртом и водой).

4. Для вицинальных диолов характерен специфический метод окисления — йодной кислотой или периодатами по схеме:

5. При нагревании с кислотами этиленгликоль образует циклический эфир — диоксан:

диоксан

5. Гликоли способны подвергаться дегидратации. При этом в зависимости от взаимного расположения гидроксильных групп и структуры углеродного скелета возможно образование соединений различных классов (альдегидов, кетонов, циклических простых эфиров). Например:

а) для - и -гликолей дегидратация — это обычное внутримолекулярное нуклеофильное замещение:

тетраметиленгликоль тетраметиленоксид (тетрагидрофуран)

б) -гликоли (вицинальные диолы) могут, дегидратируясь, претерпевать секстетные перегруппировки:

В кислой среде первоначально происходит протонирование гидроксогруппы (более оснóвной), затем отщепляется молекула воды. Образовавшийся карбокатион обладает малой стабильностью. Он может перегруппировываться в другой, более стабильный карбокатион. При этом происходит перемещение гидрид-иона от одного атома углерода к другому, имеющему секстет электронов:

Возможность такой перегруппировки определяется лёгкой делокализацией положительного заряда в образующемся катионе благодаря р-р-взаимодействию атома кислорода, с одной стороны, и положительно заряженного углерода, с другой стороны. После отрыва протона замыкается -связь C–O и образуется карбонильное соединение.

Особенно интересно аналогичное превращение пинаконов (двутретичных -гликолей). В этом случае перемещение гидрид-иона невозможно, и карбокатион претерпевает скелетную перегруппировку:

пинакон

пинаколин

В результате реакции образуется кетон — пинаколин, а перегруппировка такого типа называется пинаколиновой.

7. Качественная реакция на многоатомные спирты — это взаимодействие с Cu(OН)₂ с образованием устойчивых к гидролизу алкоголятов меди, имеющих хелатное строение; например, для этиленгликоля:

Аналогичные комплексные соединения могут образовывать и другие поливалентные металлы. Благодаря хелатированию они имеют глубокую окраску, цвет которой зависит от природы металла.