3.8. Нитроалканы
Нитроалканы — это производные предельных углеводородов, в молекуле которых один или несколько атомов водорода замещены нитрогруппой -NO2.
В названиях нитросоединений по заместительной номенклатуре нитрогруппа, как заместитель, всегда присутствует в виде приставки нитро-. Радикало-функциональная номенклатура для названия нитросоединений не используется. Примеры:
нитрометан 2-нитробутан 5-метил-1,3-динитрогексан
3.8.1. Строение
В нитрогруппе атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации: его три -связи образованы за счёт двух валентных электронов и неподелённой пары, которую атом азота предоставляет одному из атомов кислорода. Такая связь является семиполярной. В результате атом азота приобретает положительный заряд, а кислородный атом — отрицательный заряд. Электрон, находящийся на негибридной рz-орбитали атома азота, участвует в образовании -связи с другим атомом кислорода.
Нитрогруппа является сопряжённой системой, в которой обе связи N–O выравниваются, кислородные атомы становятся одинаковыми:
Нитрогруппа содержит сильно электроотрицательные атомы (N, O) и поэтому обладает значительным электроноакцепторным эффектом.
3.8.2. Свойства
Нитроалканы — бесцветные или желтоватые жидкости со слабым запахом или кристаллические вещества. Это очень полярные соединения ( = 3.17 3.7 D), однако обладают плохой растворимостью в воде, что можно объяснить их склонностью к самоассоциации.
Химические свойства нитроалканов определяются как реакциями нитрогруппы (восстановление, гидролиз), так и реакциями с участием -углеродного атома.
3.8.2.1. Кислотность
В молекулах первичных и вторичных нитроалканов -атомы водорода обладают большой подвижностью и могут отщепляться в виде протона из-за акцепторного влияния нитрогруппы. Эти соединения полностью растворяются в водных растворах щелочей, образуя соли:
При нейтрализации щелочных растворов соли нитроалканов превращаются в так называемые аци-формы — нитроновые кислоты. Аци-формы быстро переходят в классические структуры. Такое явление называется динамической изомерией или таутомерией.
Таутомерную систему характеризуют константой таутомерного равновесия или иногда содержанием одного из таутомеров (в процентах). В растворах равновесие
обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 273 К доля аци-формы для нитрометана 10-5%, для нитропропана 0.3%. Аци-нитроалканы — более сильные кислоты (рКа 3 5), чем соответствующие нитроалканы (рКа 8 10).
При отрыве протона образуется анион, обладающий сопряжённой системой, и заряд в нём делокализован между кислородными и углеродным атомами:
Такой анион имеет три реакционных центра, и протон может присоединиться в двух принципиально разных положениях — к одному из атомов кислорода или к атому углерода. При присоединении протона к атому углерода образуется связь C–Н — кислота значительно менее сильная, менее способная к диссоциации, чем ОН-кислота, образующаяся при протонировании атома кислорода. Константы кислотности этих двух реакционных центров различаются примерно на 5 порядков, и поэтому эти соединения существуют преимущественно в классической форме нитросоединения.
3.8.2.2. Нуклеофильные свойства
Таким образом, в молекуле нитроалкана и в его анионе существует два центра нуклеофильности, то есть, он способен проявлять свои нуклеофильные свойства как за счёт атома кислорода, так и за счёт атома углерода, например, по отношению к галогеналканам. При этом образуются два ряда производных: эфиры нитроновых кислот (продукты О-алкилирования) иС-алкилированные нитросоединения:
Это типичные реакции нуклеофильного замещения в ряду галогеналканов. Обычно алкилирование приводит к С-алкилпродуктам, но можно найти условия, при которых доминируют эфиры нитроновых кислот.
Нуклеофильные свойства могут проявляться и по отношению к галогенам, и к нитрозирующим частицам. Галогенирование (хлорирование, бромирование, йодирование) в щелочной среде протекает легко, с образованием -галогенозамещённых нитроалканов:
Нитрозирование первичных нитроалканов приводит к нитроловым кислотам, вторичных — кпсевдонитролам, а третичные нитроалканы в эту реакцию не вступают.
нитроловые кислоты
псевдонитролы
Поэтому реакцию нитрозирования можно применять для различия первичных, вторичных и третичные нитросоединений, так как растворы псевдонитролов (в эфире, хлороформе) окрашены в интенсивный синий цвет, а щелочные растворы нитроловых кислот — в тёмно-красный.
3.8.2.3. Реакции восстановления
Реакции восстановления нитроалканов могут приводить к различным продуктам. При полном восстановлении образуются алифатические амины:
Промежуточными соединениями могут быть нитрозоалканы R-N=O, азосоединения R-N=N-R, азоксисоединения R-N=N(O)-R, гидразосоединения R-NH-NH-R. Для восстановления нитросоединений до аминов используют железные опилки, олово или цинк в присутствии кислот, каталитическое гидрирование (катализаторы: никель Ренея, палладий на активированном угле и др.), а также тетрагидроалюминат лития LiAlH4 и тетрагидроборат натрия NaBH4 в присутствии палладия, амальгамы натрия и алюминия.
3.8.2.4. Реакции гидролиза
Гидролиз первичных нитроалканов может приводить к образованию разных продуктов. В растворе 80—95%-й серной кислоты образуются карбоновые кислоты и соли гидроксиламина:
R-CH2-NO2 + H2SO4 + H2O RCOOH + [NH3OH]+ HSO4¯
Реакция протекает, вероятнее всего, по следующему механизму:
А в разбавленных водных растворах кислот образуются карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) и оксид азота (I) (реакция Нефа*):
