Сегнетоэлектрики — особая группа кристаллических диэлектриков, которая способна к самопроизвольной поляризации в отсутствие внешнего электрического поля. У пластинки кварца, вырезанной перпендикулярно его кристаллографической оси, например, при сжатии вдоль оси на гранях появляются связанные заряды. Название связано с сегнетовой солью, у которой это свойство было обнаружено. В этих кристаллах нет центра симметрии. Для каждого сегнетоэлектрика существует область, когда эти особые свойства проявляются. Так, для сегнетовой соли это диапазон температур от –15°С до +22,5°С (точка Кюри). Поляризация в них возникает при механической нагрузке в степени, пропорциональной степени упругой деформации. В этом состоит пьезоэлектрический эффект. Кристалли- ческая решетка может быть представлена в виде нескольких простых решеток, вставленных друг в друга. Если у

кристалла нет центра симметрии, при деформации происходит относительное перемещение простых решеток, и возникает поляризация.

Сейчас в связи с широкой распространенностью в природе и практическими применениями вызывают интерес конденсированные среды, для которых характерно неупорядоченное расположение атомов. Это стекло, сталь, сплавы. Среди твердых сред — это аморфные металли- ческие сплавы с неупорядоченным расположением атомов в пространстве. Оказалось, что свобода расположения атомов в пространстве изменяет электрические, магнитные, сверхпроводящие свойства этих тел. Такие сплавы используют для изготовления магнитных головок и высоко- чувствительных датчиков, сенсорных устройств и малогабаритных трансформаторов.

12.5. СТРУКТУРА ВОДЫ И УНИКАЛЬНОСТЬ ЕЕ СВОЙСТВ ДЛЯ ЖИВОЙ ПРИРОДЫ

Одно из самых распространенных веществ на Земле — вода. Вода покрывает большую часть поверхности нашей планеты, из нее в основном состоят почти все живые существа. Свойства воды настолько важны для живых организмов, что известная нам форма жизни без нее вообще невозможна. Уникальные свойства воды связаны со структурой ее молекул: атом кислорода связан ковалентно с двумя атомами водорода, молекула изогнута под углом, в вершине которого и находится кислород. Из-за того что кислород притягивает электроны сильнее, чем водород, молекула воды всегда полярна: кислород частично заряжен отрицательно, водород — положительно, поэтому молекула воды удерживается водородными связями. Когда вода находится в жидкой фазе, эти слабые связи легко рвутся и разрушаются при столкновениях молекул, тем не менее водородные связи играют большую роль, обеспечивая особое значение воды для жизни (рис.16).

Тепловые свойства воды уникальны для обеспечения жизни. Испарение требует значительной траты энергии, так как температура кипения воды достаточно высока. Скрытая теплота испарения, или количество тепла, необходимое для превращения воды в пар (или преодоления сил молекулярного сцепления в воде, обусловленных водородными связями), относительно других веществ необычайно велика. Поскольку эту энергию приходится брать из окружения, то испарение воды сопровождается охлаждением.

Пример — потоотделение у животных или тепловая одышка у млекопитающих или рептилий (сидят на солнцепеке с разинутым ртом). Относительно большая энергия требуется воде и при плавлении (таянии льда). И наоборот, при замерзании вода должна отдать большое количество тепловой энергии. Это уменьшает вероятность замерзания и клеток, и их окружения. Кристаллизация воды в клетках губительна для жизни, и большая теплота плавления обеспе- чивает стабильность внешних условий, необходимых для жизнедеятельности.

Известно, что лед легче воды и не тонет в ней. Плотность воды в жидком состоянии больше, чем в твердом, и никакое другое вещество таким свойством не обладает. Поскольку плотность воды от 4 градусов тепла до нуля понижается, лед образуется, как более легкий, сначала у

поверхности воды и только под конец — около дна. Это обеспечивает сохранение жизни в водоемах, что было важно в ледниковый период: лед покрывает толщу воды, как одеяло, и тает быстрее, находясь на поверхности. Слои воды при температуре, меньше 4 градусов, поднимаются вверх, перемешиваются и переносят питательные вещества по всей толще воды, что позволяет распространяться живому на больших диапазонах глубин.

Высокая теплопроводность воды, достаточно высокие температуры кипения и замерзания, понижение температуры тел при испарении воды с их поверхности — все это важно для стабильности условий жизни. Даже тот факт, что плотность воды максимальна при 4°С, что несколько выше точки ее замерзания, (т.е. при охлаждении от 4° до 0° вода расширяется), и лед легче жидкой воды, играет важную роль — предотвращает образование кристаллов в клетках и не повреждает ткани. Низкая плотность льда спасает водных животных — лед плавает на поверхности и не допускает холодный воздух вглубь, где находятся живые организмы. Поэтому вода является вместе с растворенными

âней солями необходимой средой для химических процессов, составляющих жизнь.

Из-за большой теплоемкости воды требуется большое количество энергии даже для небольшого повышения ее температуры. Объясняется это тем, что энергия расходуется на разрыв водородных связей, обеспечивающих ее «клейкость». Поэтому биохимические процессы протекают

âменьшем интервале температур, с более постоянной скоростью. Вода служит стабильной средой обитания для многих клеток и организмов, обеспечивая значительное постоянство внешних условий.

Вода обладает большим поверхностным натяжением, поскольку ее молекулы слипаются друг с другом (когезия) посредством водородных связей. Полярные молекулы притягиваются любой поверхностью, несущей электри- ческий заряд, отсюда ее способность подниматься по тонкой трубке или порам, называемая капиллярностью (адгезия). Кроме того, у воды самое большое поверхностное натяжение из всех других жидкостей — сильное сцепление между молекулами. Многие мелкие организмы извлекают из этого пользу, поэтому могут скользить по водяной

130

поверхности. Это уникальное свойство играет важную роль в живых клетках и при движении воды по сосудам ксилемы у растений.

Вода — активный участник процессов метаболизма. При фотосинтезе она — источник водорода, участвует в реакциях гидролиза. Вода — наиболее важный и по объему компонент тканей животных и растений: она одновременно является и средой, в которой происходят все биохими- ческие реакции, и их участником. Было установлено, что фазовые переходы в воде могут управлять скоростью протекания биохимических реакций. После открытия

Полингом (1961 г.) взаимосвязи между явлением наркоза и кристаллизацией гидратов наркотических веществ прояснилась роль перестроек связанной воды в явлениях наркоза, а в последнее время и в возникновении важнейших свойств гидратированных веществ — глины, гипса, цемента, некоторых типов сегнетоэлектриков.

Вода имеет огромное значение при естественном отборе и видообразовании в живой природе. Все наземные организмы, например, приспособились к добыванию и сбереганию воды, даже в пустынях. Не вызывает сомнения, что жизнь зародилась на Земле в водной среде.

Глава 13. КОНЦЕПЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ИВОЗМОЖНОСТИ УПРАВЛЕНИЯ

13.1.ХИМИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ И МЕТОДЫ УПРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ

Реакционная способность вещества лишь наполовину определяется его составом и структурой, и наполовину — его реагентом по реакции. Так, если реагент — сильная кислота, то вещество ведет себя как основание, и наоборот. Эту двойственность поведения в реакции объяснил Бутлеров, считая, что вещество расщепляется на два изомера,

èэто влияет на равновесную изомерию (таутомерия). Впоследствии А.Н.Несмеянов установил, что это — раздвоение свойств изомера как целого.

Химические реакции — основа химии. Молекулы непрерывно движутся и сталкиваются друг с другом. Их электронные оболочки отталкиваются. При сильных соударениях может высвободиться достаточное количество энергии для перегруппировки электронов в столкнувшихся молекулах

èформирования нового набора связей, т.е. образования новых соединений. Химические реакции представляют в виде уравнений. Принято слева записывать исходные вещества, справа — продукты реакции. Обычно стрелка в химическом уравнении обращена в сторону более низкой суммарной энергии связей, т.е. показывает, в какую сторону реакция стремится идти самопроизвольно. Они могут идти в обе стороны и представляют собой перераспределение химических связей. Если какое-то вещество является катализатором, то, как известно, происходит целый комплекс реакций. Отсюда вывод: в реакциях принимают участие все вещества, оказавшиеся в зоне реакции. В присутствии катализаторов или ингибиторов могут получиться различные побочные продукты. Определение характера химического процесса предстало некоей задачей многих тел, решить которую почти невозможно. Выход был найден в создании химической термодинамики и кинетики.

Законы термодинамики дают принципиальный ответ на вопрос, от чего зависит возможность осуществления реакции, перестройки химических связей. Например, для получения тепла требуется топливо, а переход тепла от нагретого тела связан с распределением энергии: атомы вещества отдают энергию теплового движения окружающим атомам, не меняя своего состояния. При химических реакциях энергия тоже рассеивается, но меняется окружение атомов, меняется исходное вещество, и может возникнуть новое вещество. Термодинамика объясняет:

реакция пойдет только при уменьшении энергии веществ

èувеличении энтропии. Реакция возможна, если уменьшается величина свободной энергии F = E – TS. Понятие свободной энергии в 1877 г. ввел Г.Гельмгольц, он показал, что эта функция может быть критерием термодинами- ческого равновесия. Сейчас ее часто называют функцией Гиббса–G. Когда камень падает, уменьшается его потенциальная энергия. И в химической реакции: когда она идет, ее свободная энергия переходит на более низкий уровень. В этих примерах аналогия полная, так как нет изменения энтропии. Но в химических реакциях его нужно учитывать,

èвозможность реакции еще не означает, что она самопроизвольно пойдет.

Принцип подвижного равновесия выдвинут Ле Шателье (1884 г.). Сейчас его формулируют так: внешнее воздействие, которое выводит систему из состояния термодинамического равновесия, вызывает в ней процессы, направленные на ослабление результатов такого влияния.

Ле Шателье применял его в промышленных условиях для оптимизации синтеза аммиака, производства стекла и цемента, выплавки металлов, получения взрывчатых веществ. Почти столетие, например, не удавалось осуществить синтез аммиака из элементов, хотя реакция кажется простой. Оказалось, что эта важная реакция идет на поверхности твердого катализатора, и равновесие смещается в строну аммиака при высоких давлениях. Появилась возможность сознательно влиять на ход реакции.

Ïðè термодинамическом подходе управление ходом реакции осуществляется изменением термодинамических параметров системы — температуры, давления, концентрации. Этими методами можно сместить направление реакции. В 1886 г. появилась работа Гиббса, содержащая правило фаз и новые методы исследования и описания

условий равновесия через термодинамические потенциалы. Термодинамический подход не дает скорости реакции, время не входит в уравнения. Поэтому сведения

о скорости дает только кинетика.

Некоторые ростки кинетических теорий можно отыскать в XVIII–XIX вв. Спор Бертолле с Прустом и победа атомистических взглядов Пруста оставили в стороне идеи Бертолле об обратимости химических реакций è î âëèÿ-

131

нии на ход реакций действующих масс. О законе действующих масс вспомнил Вант-Гофф, введя принятый сейчас термин «концентрация». Если реакция происходит между компонентами À, Â, Ñ, то этот закон принимает вид: скорость реакции V = k(A)α (B)β (C)γ, ãäå k — константа скорости реакции, в скобках — концентрации реагентов, α, β, γ — коэффициенты степени участия. Изменяя концентрации веществ, можно менять скорость и направление реакции, ò.å. управлять процессом. Выразив константу равновесия через концентрации реагентов, Вант-Гофф подвел теоретический фундамент под закон действующих масс (1884 г.).

Среди всех возможных соединений реагентов есть образования с разной степенью устойчивости. Менее устойчивое соединение обладает большей свободной энергией, т.е. вновь образованная группировка менее устойчива, чем исходные компоненты. Чтобы преодолеть эту разницу в значениях свободной энергии, нужна дополнительная энергия, называемая энергией активации. Она определяет скорость протекания реакции. Для осуществления многих технологических процессов ее снижают катализаторами. Значение энергии активации рассчитывают в квантовой химии для нахождения оптимального пути осуществления нужных химических реакций. Большинство биохимических процессов — каталитические.

Молекулы обладают разным химическим сродством. Химические реакции могут протекать с разной скоростью, с поглощением или выделением тепла, быть обратимыми или нет и т.д. Уравнение Вант-Гоффа показывает, что с ростом температуры атомы и молекулы движутся быстрее, их энергия при столкновениях растет и может оказаться достаточной для начала химической реакции. Если знать величины энтропии веществ, то можно реально определить условия, при которых возможно протекание химической реакции. Вант-Гофф исследовал много причин, меняющих скорость протекания реакций. В 1901 г. Вант-Гофф первым среди химиков был удостоен Нобелевской премии за исследования законов зависимости химического сродства от условий протекания реакции. Зависимость скорости реакций от температуры основана на исследованиях С.Аррениуса, который предложил (1889 г.) использовать следующий закон: вероятность накопления энергии активации определяется формулой, полученной Больцманом: W = exp (–E/kT). Развитие квантовой химии позволило рассмотреть на микроуровне протекание реакций, отдельные молекулы и их электронные структуры. Использование термодинамического подхода, описывающего не отдельные объекты, а систему в целом, позволяет глубже понять тенденции течения реакций.

Каталитические процессы были известны давно. Так, еще в XVIII в. знали о каталитическом действии селитры при получении серной кислоты, но смысл этого явления в то время не поддавался объяснению. Явление катализа было открыто еще в 1812 г. К.Кирхгофом, в 1835 г. Берцеллиус связал природу взаимодействия агентов с электрохимическими потенциалами, обозначив силу «для вызывания химической деятельности» понятием каталитической силы. Затем Либих предположил, что из-за взаимодействия с катализатором меняется химическая

связь атомов в молекуле. Взгляды Либиха активно поддержал Менделеев. Оствальд, сравнивая относительную активность различных кислот, пришел к выяснению условий химического равновесия и к развитию катализа. Он определил катализатор как вещество, «которое изменяет скорость реакции, но не входит в состав конечного продукта реакции». За успехи в изучении стимулирующего действия некоторых ионов на скорость развития межмолекулярных взаимодействий и условий химического равновесия Оствальд стал лауреатом Нобелевской премии по химии за 1909 г. Физические теории обращали внимание на процесс адсорбции в катализе, а химические — на наличие валентных взаимоотношений между реагентами

èкатализатором. Синтез этих подходов привел к формулировке теории промежуточной хемосорбции. Третьи теории отделяли химическое взаимодействие от каталитического. При катализе происходит активация молекул реагента при контакте с катализатором. Он делает связи в веществе более подвижными, «подталкивает» вещества к взаимодействию.

Êконцу XIX в. стало понятно, что в химической реакции участвуют стенки сосуда, растворители è случайные примеси. Изучение катализа позволило к середине ХХ в. получать широкий круг органических продуктов, регулировать скорость и заданную направленность химических реакций. Считают, что удельный вес каталитических процессов в химической промышленности достигает 80%. За полвека катализ превратился в мощное орудие синтеза веществ. Природным катализатором является хлорофилл — комплексное металлоорганическое соединение в живой ткани зеленого листа. Поэтому можно считать, что процесс фотосинтеза происходит при фотобиокатализаторе, и эти реакции изучаются в целях получения еще одного источ- ника энергии. За идеями строения эффективных биокатализаторов химики часто обращаются к живой природе.

В начале ХХ в. были открыты биокатализаторы. Благодаря работам французских химиков П.Сабатье и Ж.Б.Сандерана в промышленности при гидрировании органических веществ вместо благородных металлов стали использовать никель, медь, кобальт, железо. Русский химикорганик В.Н.Ипатьев исследовал каталитическое действие оксидов металлов при высоких давлениях и температурах

èустановил, что при использовании смеси катализаторов их действие усиливается. Каталитический способ синтеза аммиака из атмосферного азота и водорода под давлением открыл немецкий химик Ф.Габер. Вскоре химик-технолог К.Бош и А.Митташ предложили промышленный способ синтеза аммиака с использованием смеси катализаторов — железа, едкого калия и глинозема — при повышенных температурах и высоком давлении.

Подбор катализаторов долгое время шел эмпирическим путем, да и сами механизмы химических реакций, особенно быстрых, не поддавались объяснениям. Особенно быстро происходят реакции фотохимического типа, когда фотоны, разрушая равновесие, вызывают новые реакции и создают новые условия равновесия. Это устанавливалось по вторичному рассеянию молекул. В 20-е годы фотохими- ческие реакции начал исследовать английский физик и химик Р.Дж.Норриш, но успех пришел к нему только после

132

1945 г., когда он привлек к работе молодого сотрудника	Управление ходом химической реакции достигается
Дж.Портера, специалиста по электронике и радиолокации.	и за счет привлечения внешнего источника энергии —
Они использовали сверхкороткие световые импульсы	световой или тепловой. С ее помощью удается расшатать
мощностью в 600 МВт, излучаемые в 10–6 с. Предназ-	атомы в исходной молекуле и побудить их к участию в
наченный для изучения вторичного свечения молекул и	нужной реакции. Этим занимается область химии, полу-
радикалов спектроскоп был соединен с фотоумножителем.	чившая название химии экстремальных состояний. Исполь-
Впоследствии ученые уменьшили временной интервал	зованием для этой цели более жесткого электромагнитного
исследования до наносекунд, или до миллиардных долей	излучения (для молекул с крепкими внутримолекулярными
секунды, и стали использовать лазеры, имеющие мощность	связями) занимается радиационная химия.
в тысячи раз большую.

13.2. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ И СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

Свободный радикал обнаружил в 1900 г. уроженец Украины М.Гомберг, создатель антифриза для автомобилей. Он выделил некое соединение, способное вступать в реакции, и доказал, что оно представляет из себя половину молекулы. Эмигрировав в США, где он неоднократно избирался президентом Американского химического общества, Гомберг практически всю жизнь занимался изу- чением свободных радикалов. До этого только два типа частиц считали участвующими в химических реакциях — молекулы и атомы. Если происходит реакция типа замещения, то выделяющаяся энергия перераспределяется между продуктами реакции. Но многие реакции идут через промежуточные продукты реакции, при этом энергия активации понижается. Если промежуточные продукты имеют ненасыщенные валентности, это понижение особенно заметно. Такие атомы или соединения называют радикалами и обозначают точкой над символом.

Известный химик М.Боденштейн обнаружил (1913 г.), что при взаимодействии хлора и водорода один поглощенный фотон света вызывает образование около 105 молекул хлороводорода. Реакция соединения хлора с водородом идет следующим образом:

*Cl + H → HCl + *H, *H + Cl → HCl + *Cl (à íå òàê: Í + Cl → 2HCl).

Первая ненасыщенная валентность при комнатных температурах не образуется, нужно, чтобы с какой-то внешней помощью произошло расщепление молекулы хлора на два атома, после этого реакция самопроизвольно и быстро осуществится по заданной схеме. Каждый раз вместо ненасыщенной валентности одного свободного атома появляется валентность другого атома, и этот процесс происходит поочередно. Реакция идет цепным образом, отсюда название — цепная реакция.

Понятие разветвленных цепных реакций ввели через 10 лет И.А.Кристиансен и Г.А.Крамерс, показав, что цепные реакции могут наблюдаться не только в фотохимических реакциях. Это понятие позднее заимствовали физики для описания ядерных процессов.

Советские ученые Харитон и Вальтер, исследуя реакции между парами фосфора и кислородом (1926 г.), не могли понять, почему они не шли при низких и высоких давлениях кислорода, тогда как при средних происходил взрыв. Объяснение этому явлению дал основатель научной школы по химической кинетике Н.Н.Семенов. Причиной является разветвленная цепная реакция, когда вместо одной ненасыщенной валентности получаются несколько.

Окисление водорода, например, идет по такой схеме: Н + О → *Н + *НО (зарождение цепи), *Н + О → *ОН + **О (разветвление цепи), **О + Н → *ОН + *Н и *OH + H → HO + *H (продолжение цепи).

Возникающий на этапе зарождения цепи радикал *НО мало активен. Итак, из одного активного центра с ненасыщенной валентностью *Н получаются три гидроксида *ОН и два *Н. Если последние радикалы *Н могут дать вновь по три радикала, то скорость реакции нарастает лавинообразно. Воспрепятствовать этому бурному процессу может только рекомбинация *Н на стенках сосуда или переход валентности на неактивный радикал *НО внутри объема. Значит, меняя условия протекания реакции, можно управлять и скоростью ее протекания. При этом важную роль играет существование критических размеров сосуда — успеют ли радикалы дойти до стенки и рекомбинировать на ней или разветвление реакции произойдет раньше, закончившись взрывом.

К тем же выводам пришел и английский ученый С.Н.Хиншелвуд, открывший вещества, которые могут реагировать двояко. При быстром нагревании активные молекулы начнут разлетаться с большими скоростями, при столкновениях дадут начало химическому превращению, и процесс будет развиваться от слоя к слою, образуя волну реакции. При малых концентрациях молекул реакция может и погаснуть. Значит, процессом горения можно управлять.

Теорию цепных реакций Семенов построил и изложил в монографии «Цепные реакции» (1934 г.). Она охватывала большое число явлений, происходящих при взрывных процессах è горении.

Мерой скорости цепной реакции служит число активных центров, существующих в данный момент в единице объема и вступающих в реакцию за единицу времени. Для подсчета этой величины он ввел два понятия — коэффициенты продолжения цепи и обрыва цепи. Если число активных центров, рождающихся в единицу времени, обозначить N, то скорость цепной реакции будет равна V = (1/(1 — ω)N = IN.

Коэффициент I Семенов назвал длиной цепи. Отсюда коэффициент обрыва цепи получится в виде: ϕ = 1 – ω. Для подсчета длины цепи Семенов предложил два способа. Первый основан на формуле Смолуховского, дающей среднее число столкновений, испытываемых частицей при диффузии на заданное расстояние. Вместо частицы речь идет о диффузии активного центра. Второй способ более формален и основан на решении уравнения диффузии при

133