определенных граничных условиях. При разветвленных	под руководством Э.Ферми, показали, что ядра атомов
реакциях подсчет длины цепи сводится к решению урав-	большинства элементов способны поглощать медленные
нения диффузии с источниками при отсутствии связей	нейтроны и становиться радиоактивными. К 1938 г. было
между цепями. С ростом давления начинает преобладать	обнаружено, что в уране, активизированном нейтронами,
процесс обрыва цепи из-за появления тройных столкно-	присутствует элемент, сходный с танталом. Этому одно
вений, приводящих к появлению малоактивных радикалов,	объяснение — под действием нейтронов атом урана делится
которые обычно исчезают при рекомбинации.	на две примерно равные массы. Если в уране отношение

Примером цепной реакции является и реакция деления числа нейтронов к числу протонов равно 1,6, а в тантале —

ÿäåð урана, происходящая аналогично химической, только	между 1,2 и 1,4, то при делении обязательно возникнут
вместо закона сохранения масс действует закон сохранения	элементы с «лишними» нейтронами. Это значит, что нейт-
и изменения энергии (и массы). Работы, начатые в 1934 г.	роны играют роль спичек, возбуждающих реакцию деления.

13.3. ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРЕНИЯ В ВОДЕ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ

В современную эпоху все воды на Земле образуют водную оболочку — гидросферу. Значение воды как мощного фактора, преобразующего планету, изучено хорошо. Действия воды на поверхности и в глубинах Земли связано с ее свойствами. Вода может находиться в трех агрегатных состояниях и способна растворять в себе многие вещества.

Природные воды содержат различные вещества разных концентраций. Так, самая чистая дождевая вода содержит около 50 мг/л растворенных веществ. Масса воды на Земле всего около 0,025% общей массы Земли. Она проникает повсеместно: содержится в атмосфере в виде паров, составляет океаны, моря и континентальные воды, образует подземные воды в толщах осадочных пород. Большая часть воды сосредоточена в Мировом океане (до 86,5%). Средняя глубина океана 3,8 км, общая масса воды в нем 1420 1018 кг. Океаническая вода содержит примерно 3,5% растворенных веществ. Количество растворенного вещества в граммах, содержащегося в 1 кг морской воды, получило название

солености океана.

Среди растворенных веществ (расположены по степени убывания количества) катионы: Na+, Mg++, Ca++, K+, Sr++, анионы: Cl–, SO4– –, CO3– –, Br–, F–, соляная и серная кислоты. Несмотря на малое количество других элементов, они играют важную роль в химических процессах океана и в жизни морских организмов. Среди них азот, фосфор, кремний, которые усваиваются морскими растениями и животными. В морской воде растворены и природные газы — кислород, азот, сероводород, углекислота. Они тесно связаны с атмосферой и живыми объектами моря. Среди них первое место по концентрации занимает углекислота, которая присутствует в разных формах, образуя

карбонатную систему динамического равновесия. В мировом океане ее в 60 раз больше, чем в атмосфере. С карбонатной системой связаны ионы кальция и весь комплекс растворенных веществ. Верхней границей гидросферы является поверхность открытых водоемов, а нижняя — в глубинах Земли, в слоях с температурой порядка 374°С.

Âîäó с древних времен считали основой жизни. У Аристотеля она входила в число четырех «начал». Ее соединение

ñдругими «началами» — землей, огнем и воздухом — порождало все многообразие мира. К XIX в. это свойство воды трансформировалось в свойство быть растворителем и важнейшим компонентом объектов природы. Изучение молекулярной структуры веществ вело к пониманию исклю- чительной способности молекул воды образовывать связи

ñчастицами почти всех веществ. Вода — простейшее

соединение водорода с кислородом. Из-за существования изотопов — 3 водорода и 6 кислорода — существует 36 изотопных разновидностей воды.

Физические свойства воды аномальны. В отличие от большинства других жидкостей, с ростом температуры ее удельный объем уменьшается, а плотность увеличивается, достигая минимума (соответственно, максимума) при 4°С. Обычно с ростом температуры растет средняя тепловая скорость молекул воды, они сильнее расталкивают друг друга, но в воде при этом плотность растет, а не уменьшается. При замерзании объем воды увеличивается до 10%. Плотность воды больше плотности льда, да еще испытывает такой скачок значения. При плавлении кристаллов, когда регулярность упаковки ионов нарушается, плотность уменьшается, причем на 2–4%. Аномальна вода и в отношении распространения в ней звука. Под действием жесткого излучения вода распадается на свободные радикалы *Н, *ОН, *НО2, при этом образуется водород и перекись водорода.

Очень высока теплоемкость воды, при плавлении льда она увеличивается от 9 до 18 кал/моль К. Значит, в воде появились очень энергоемкие процессы, на которые нужно истратить подводимое тепло. И эти процессы сохраняются, пока вода находится в жидком состоянии. У переохлажденной воды эта аномалия теплоемкости еще больше. В отли- чие от обычных жидкостей с ростом температуры в интервале от 0 до 150°С теплопроводность воды растет, а

вязкость уменьшается. Электропроводность воды сильно зависит от примесей, но даже в очищенной воде она не равна нулю. Это связано с частичной диссоциацией ее на ионы Н+ è ÎÍ–.

Тройная точка воды, т.е. равновесие воды, льда и пара, имеет место при температуре 0,01°С и давлении 612 Па. Переохлажденная вода, т.е. остающаяся в жидком состоянии ниже точки замерзания 0°С, ведет себя странно — с одной стороны, плотность ее уменьшается при понижении температуры, с другой — приближается к плотности льда. Переохлажденную воду получают в тонких капиллярах или в масляной эмульсии. Обычно с ростом температуры растет сжимаемость жидкостей (степень уменьшения объема с ростом давления), но так вода себя ведет только при высоких температурах. При низких температурах вода ведет себя иначе, и при 45°С сжимаемость минимальна. Значит, в ней идут противоположные процессы — обычные и аномальные.

134

Аномальность свойств воды связана со строением ее молекул и структурой в разных агрегатных состояниях. Сравнение с родственными воде жидкостями — гидридами шестой группы таблицы Менделеева показывает, что вода выпадает из плавной зависимости температур кипения и плавления этих жидкостей. Если бы она была обычной, то кипела бы при –76°Ñ, а замерзала бы при –100°Ñ.

Главное отличие воды — в водородных связях. Хорошая модель — правильный тетраэдр: ядра в молекуле Н2О образуют равнобедренный треугольник с кислородом в вершине и двумя протонами в основании, угол НОН равен 105°, расстояние О-Н равно 0,957 10–8 м, а Н-Н только 1,54 10–8 м. Электронное облако окружает эту конструкцию; причем каждая молекула во льду связана четырьмя водородными связями с ближайшими молекулами, а расстояние между молекулами 2,76 10–8 м. Поэтому можно считать, что радиус молекулы воды порядка 1,38 10–8 м, т.е. ее дипольный момент равен 1,87 дебая. Примерно такая же упорядоченность сохранется и при плавлении льда, данные исследований показывают, что расстояние между молекулами не более 2,9 10–8 м. Отсюда некоторая рыхлость структуры, которая и вызывает часть аномалий в свойствах. При росте температуры возникает аномальная плотность, рост давления разрушает связи между молекулами — аномальная вязкость.

Химические свойства воды связаны с полярностью самой молекулы и со строением ее электронной оболочки. Вода легко вступает в химические соединения, образуя гидроокиси. Щелочные и щелочно-земельные металлы разлагают воду при обычной температуре (образуется водород и гидроокись), с другими металлами такая реакция происходит при повышенной температуре. Взаимодействие с водой приводит к коррозии металлов. В воде растворяется гораздо больше веществ, чем в любой другой жидкости. Молекулы растворяемого вещества отделяются друг от друга и смешиваются с молекулами растворителя. Из-за своей полярной природы вода растворяет ионные вещества и другие полярные соединения. А соединения, не имеющие заряда, в воде не растворяются, между ними образуется поверхность раздела. Это очень важно для процессов внутри живых структур. Распадение вещества на ионы при растворении называется диссоциацией.

Вещество является кислотой, если оно диссоциирует в воде с образованием ионов водорода, и основанием — если

способно в растворе присоединять ионы водорода или образовывать гидроксилионы ОН. Если в растворе не образуется ни то, ни другое, то вещество называют солью. Кислотность или щелочность раствора характеризуется показателем pH, шкала которого охватывает значения от 0 до 14. Эта шкала логарифмическая, т.е. на ней отложены логарифмы концентрации водородных ионов. Кислотность раствора с pH 5 в 10 раз больше, чем с рН 6, и в 100 раз больше, чем с pH 7. Раствор с рН 6 содержит одну миллионную моля ионов водорода на 1 л, нейтральной среде соответствует pH 7, ниже идут более кислые среды, а выше — щелочные.

Уникальные свойства воды в живой материи связаны с малыми размерами ее молекул, èõ полярностью

(неравномерным распределением зарядов в молекуле — дипольностью воды) и способностью соединяться друг с другом водородными связями. Водородные связи слабее, чем ионные, но оказываются важными при свойствах воды как превосходного растворителя, особенно для полярных молекул. К таким веществам относятся ионные соединения, например, соли, у которых заряженные частицы (ионы) диссоциируют в воде при растворении, или неионные соединения — сахара и простые спирты, в молекулах которых есть заряженные группы (типа ОН-группы).

Когда вещество переходит в раствор, его молекулы или ионы получают возможность более свободно двигаться, и реакционная способность возрастает. Поэтому большая часть реакций в клетке идет в водном растворе. Такие гидрофильные свойства полярных молекул важны в обеспечении стабильности мембран, белковых молекул, нуклеиновых кислот и других субклеточных структур. Неполярные вещества, такие как липиды, с водой не смешиваются и разделяют водные растворы на отдельные компоненты, как их разделяют мембраны. Поэтому неполярные части молекул водой отталкиваются и в присутствии воды притягиваются друг к другу, или обладают гидрофобным эффектом. Пример — сливание капелек масла в большую каплю и нерастворение ее в воде. Свойство воды — растворителя важно для транспортировки по организму разных веществ. Эту роль вода выполняет в крови, в лимфати- ческой и экскреторной системах, в пищеварительном тракте и во флоэме и ксилеме растений.

13.4. ЯВЛЕНИЯ ДИФФУЗИИ И ОСМОСА, ИХ РОЛЬ В ПРОЦЕССАХ, ПРОИСХОДЯЩИХ В КЛЕТОЧНЫХ МЕМБРАНАХ

Из-за непрерывных столкновений друг с другом ни одна из молекул (или их групп) газа или жидкости не перемещается из одного участка сосуда в другой с большой скоростью. Если небольшой кристаллик йода поместить в сосуд с воздухом, то очень медленно начнут распространяться пары рыжего цвета, т.е. пары йода диффундируют сквозь молекулы воздуха. Этот процесс называется диффузией, он аналогичен процессу распространения тепла в стержне при наличии градиента температуры T, но для диффузии необходим градиент концентрации c. Его нали- чие позволяет рассчитать скорость изменения числа молекул в объеме ∂N/∂t, которая пропорциональна площади

площадки S, через которую будет происходить диффузия. Коэффициент диффузии D определяется уравнением: (∂N/∂t) = –DS(∂c/∂x). Это уравнение, похожее на уравнение распространения тепла (знак минус показывает, что диффузия происходит противоположно росту концентрации), получил немецкий физиолог А.Фик (1855 г.). В 1822 г. французский инженер Л.Навье математически описал движение вязкой жидкости. Через 100 лет выяснилось, что уравнения Фурье, Навье и Фика являются частными случа- ями общего уравнения, описывающего неравновесные процессы.

135

Скорость диффузии зависит от скоростей диффунди-	в которых происходит диффузия, имеют у взрослого чело-
рующих молекул с учетом коэффициента диффузии D.	века площадь порядка 70 м, а их толщина всего 0,5 мкм.
В кинетической теории среднеквадратичная скорость	Эти стенки плотно обвиты капиллярами, поэтому кровь
молекул пропорциональна T/m, поэтому можно ожидать,	циркулирует через мембраны легких только тоненькими
÷òî è D будет так же зависеть от температуры и массы.	струйками, причем ее общее количество около 100 мл. Так
Опыты подтвердили это с хорошей точностью. Можно	как площадь поверхности, через которую кислород диф-
проверить зависимость D îò m по данным для некоторых	фундирует в кровь, а углекислый газ — обратно, очень
небольших молекул в воздухе при атмосферном давлении:	велика, а толщина мембран мала, становится понятна
для водорода при Ò = 0, D = 6,34; äëÿ âîäû ïðè Ò = 8, D = 2,39;	эффективность процесса диффузии.
для кислорода при Ò = 0, D = 1,78; для углекислого газа при	Осмосом названа диффузия через полупроницаемую
Ò = 0, D = 1,39; для дисульфида углерода при Ò = 20, D = 1,02	перегородку. Мембрана полупроницаема, если она порис-
(здесь Ò — в градусах Цельсия, D — â 0,00001 ì/ñ).	тая и через нее возможна избирательная диффузия. Биоло-
Диффузия в растворах, особенно в воде, важна для	гические мембраны часто проницаемы для воды, но непро-
биосистем. Здесь также можно записать закон Фика, но	ницаемы для других веществ, растворенных в воде. Напри-
коэффициент диффузии D = kT/6παηr, поэтому из-за	мер, молекулы воды, имеющие диаметр 0,38 нм, проходят
пропорциональности массы m кубу радиуса r частиц D ~ m,	сквозь поры, а молекулы глюкозы диаметром 0,88 нм
в жидкостях коэффициент диффузии становится сильно	задерживаются и не позволяют молекулам воды свободно
чувствительным к массе диффундирующих частиц. При-	подходить к мембране, замедляя скорость прохождения
ведем некоторые значения D для молекул в воде при 20 С	воды. Возникает разное осмотическое давление по разные
(D в 10 м/с): кислород — 18 а.е.м., D = 1; мочевина —	стороны мембраны, а общее давление раствора равно сумме
60 à.å.ì., D = 1,1; глюкоза — 180 а.е.м., D = 0,67; рибонук-	парциальных давлений разных составляющих. В 1887 г.
леаза — 13683 а.е.м., D = 0,12; гемоглобин — 68000 а.е.м.,	Вант–Гофф установил, что осмотическое давление пропор-
D = 0,069; уреаза — 480000 а.е.м., D = 0,035 (а.е.м. — атомная	ционально концентрации растворенного вещества c è
единица массы). Используя связь коэффициентов диффузии	температуре T. Осмотическое давление раствора зависит
отдельных молекул в воде и измеряя их, можно найти	от концентрации частиц, которые не могут пройти через
размеры молекул. Поскольку плотность многих больших	мембрану, при этом ионизированные вещества создают
биологических молекул в сухом виде примерно равна	большее давление, чем неионизированные. Например, если
1,27 г/см, а при погружении в воду к их поверхности	при растворении в воде поваренной соли происходит
налипают молекулы воды, увеличивая их эффективный	разделение на две осмотические частицы. Принято считать,
объем, то масса увеличивается почти в полтора раза. С уче-	что 1 моль NaCl соответствует 2 осмолям, а осмолярность,
том этого обстоятельства можно найти массы молекул по	равная 1, отвечает 1 осмолю растворенного вещества в 1 л
их размерам и средней плотности: D = kT/6παηr;	воды. Нормальная осмолярность клеточной жидкости равна
m = 1/3πα3r; m = m/1,5.	300 осмоль/м, поэтому при нормальной температуре тела
Диффузия молекулярных ионов через мембраны,	(Ò = 310 К) осмотическое давление равно Âñ Ò = 8,27 300
образующие клеточные стенки, осуществляется при нали-	310 = 7,7 10 Па. Получилось огромное значение давления,
чии определенного электрического потенциала внутри	и оно останется таким, если вокруг клетки будет чистая
клетки. Кроме того, определенные химические процессы,	вода. На самом деле это не так: окружение имеет концент-
происходящие внутри мембраны, меняют направление	рацию, близкую к той, что внутри клетки, и, если поместить
скорости диффузии различных ионов так, что по нервным	клетку в чистую воду, разность осмотических давлений
волокнам распространяются электрические сигналы, пред-	будет столь высока, что вода с большим напором устре-
ставляющие нервный импульс. Процесс диффузии ответст-	мится внутрь клетки и разорвет ее.
вен за 98% необходимого кислорода, поглощаемого лег-	Осмос не обязательно связан с наличием мембран.
кими. Стенки небольших емкостей внутри легких (альвеол),	Набухание — тоже осмотический эффект.

13.5. ПОНЯТИЯ ФАЗЫ И ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО И ВТОРОГО РОДА. ПРИМЕРЫ

Ôàçû — это различные однородные части физикохимических систем. Вещество однородно, когда все параметры состояния вещества одинаковы во всех его элементарных объемах, размеры которых велики по сравнению с межатомными состояниями. Смеси различных газов всегда составляют одну фазу, если во всем объеме они находятся в одинаковых концентрациях. Одно и то же вещество в зависимости от внешних условий может быть в одном из трех агрегатных состояний — жидком, твердом èëè газообразном. Фазы — это устойчивые состояния определенного агрегатного состояния. Понятие фазы более широкое, чем понятие агрегатного состояния. В зависимости от внешних условий система может находиться в равновесии

либо в одной фазе, либо сразу в нескольких. Их равновесное существование называется фазовым равновесием.

Испарение и конденсация — часто наблюдаемые фазовые переходы воды в окружающей природе. При переходе воды в пар происходит сначала испарение — переход поверхностного слоя жидкости в пар, при этом в пар переходят только самые быстрые молекулы: они должны преодолеть притяжение окружающих молекул, поэтому уменьшаются их средняя кинетическая энергия и, соответственно, температура жидкости. Наблюдается в быту и обратный процесс — конденсация. Оба эти процесса зависят от внешних условий. В некоторых случаях между ними устанавливается динамическое равновесие, когда

136

число молекул, покидающих жидкость, становится равным числу молекул, возвращающихся в нее. Молекулы в жидкости связаны силами притяжения, которые удерживают их внутри жидкости. Если молекулы, имеющие скорости, большие средней, находятся вблизи поверхности, то они могут ее покинуть. Тогда средняя скорость оставшихся молекул понизится, и температура жидкости уменьшится. Для испарения при постоянной температуре нужно сообщить жидкости некоторое количество теплоты: Q = rm, r — удельная теплота парообразования, которая уменьшается с ростом температуры. При комнатной температуре для одной молекулы воды теплота парообразования составляет 10–20 Дж, а средняя энергия теплого движения 6,06 10–21 Дж. То есть в пар переходят молекулы, энергия которых в 10 раз больше энергии теплового движения. При переходе через поверхность жидкости потенциальная энергия быстрой молекулы растет, а кинетическая уменьшается. Поэтому средние кинетические энергии молекул пара и жидкости при тепловом равновесии равны.

Насыщенный пар — это пар, находящийся в динами- ческом равновесии, соответствующем данной температуре, со своей жидкостью. Опыт показывает, что он не подчи- няется закону Бойля–Мариотта, его давление не зависит от объема. Давление насыщенного пара — наибольшее давление, которое может иметь пар при данной температуре. Процессы испарения и конденсации воды обусловливают сложные взаимодействия атмосферы и гидросферы, важные для формирования погоды и климата. Между атмосферой и гидросферой происходит непрерывный обмен веществом (круговорот воды) и энергией.

Исследования показали, что с поверхности Мирового океана, составляющего 94% земной гидросферы, за сутки испаряется около 7000 км воды и примерно столько же выпадает в виде осадков. Водяной пар, увлекаемый конвекционным движением воздуха, поднимается вверх и попадает в холодные слои тропосферы. По мере подъема пар становится все более насыщенным, затем конденсируется, образуя дождевые и облачные капли. В процессе конденсации пара в тропосфере за сутки выделяется около 1,6 10 Дж теплоты, что в десятки тысяч раз превосходит вырабатываемую человечеством энергию за то же время.

Кипение — процесс перехода жидкости в пар, который происходит в результате всплывания пузырьков, наполненных паром. Кипение происходит во всем объеме. Разрыв пузырьков у поверхности кипящей жидкости свидетельствует, что давление пара в них превышает давление над поверхностью жидкости. При 100°С давление насыщенных паров равно давлению воздуха над поверхностью жидкости (так была выбрана эта точка на шкале). На высоте 5 км давление воздуха вдвое меньше, и вода закипает там при 82°С, а на границе тропосферы (17 км) — приблизительно при 65°С. Поэтому точка кипения жидкости соответствует той температуре, при которой давление ее насыщенных паров равно внешнему. Слабое поле тяготения Луны (ускорение свободного падения у ее поверхности — 1,7 м/с) не способно удержать атмосферу, а при отсутствии атмосферного давления жидкость мгновенно выкипает, поэтому лунные «моря» безводны и образованы застывшей лавой. По той же причине безводны и марсианские «каналы».

Вещество может находиться в равновесии è â разных фазах. Так, при сжижении газа в состоянии равновесия фаз объем может быть любым, а температура перехода связана с давлением насыщенного пара. Кривая равновесия фаз может быть получена при проекции на плоскость (p, T) области перехода в жидкое состояние, а аналитически определяется из решения уравнения Клаузиуса–Клапей- рона. Аналогично можно получить кривые плавления è возгонки, которые соединяются в одной точке плоскости (p, T), в тройной точке, где в определенных пропорциях находятся в равновесии все три фазы. Тройной точке воды соответствует давление 4,58 мм рт.ст. и температура — 0,0075°С; углекислоты — 5,11 атм. и Т = 56,6°С. Поэтому при атмосферном давлении р = 101,3 кПа углекислота может быть в твердом или газообразном состоянии. При критической температуре физические свойства жидкости

èпара одинаковы, при более высоких — вещество может быть только в газообразном состоянии. Для воды — Т= 374,2°С, р = 22,12 МПа; для хлора — 144°С и р = 7,71 МПа.

Температуры перехода из одной фазы в другую зависят от давления, но в различной степени: температура плавления — слабее, температуры парообразования и сублимации — сильнее. При нормальном и постоянном давлении переход происходит при определенном значении температуры, имеют место точки плавления, кипения è сублимации (èëè возгонки).

Переход вещества из твердого состояния непосредственно в газообразное можно наблюдать, например, в оболочках кометных хвостов. Когда комета находится далеко от Солнца, почти вся ее масса сосредоточена в ее ядре, имеющем размеры 10–12 км. Ядро окружено небольшой оболочкой газа — это голова кометы. При приближении к Солнцу ядро и оболочка кометы начинают нагреваться, вероятность сублимации растет, а десублимации (обратного ей процесса) — уменьшается. Вырывающиеся из ядра кометы газы увлекают за собой и твердые частицы, голова кометы увеличивается в объеме и становится газопылевой по составу. Давление около кометного ядра очень низкое,

èжидкая фаза не возникает. Вместе с головой растет и хвост кометы, который вытягивается в сторону от Солнца. У некоторых комет он достигает в перигелии 1011 м, но плотности в кометном веществе ничтожны малы. При каждом подходе к Солнцу кометы теряют свою массу, в ядре сублимируют все более летучие вещества, и постепенно оно рассыпается на метеорные тела, образующие метеорные потоки. Так закончили свое существование множество комет.

Весной 1986 г. в космос для исследования кометы Галлея были направлены автоматические советские станции «Вега-1» и «Вега-2», которые прошли от нее на расстояниях

9000 и 8200 км, а станция НАСА «Джотто» — всего в 600 км от ядра кометы. Ядро имело размеры 14 7,5 км, темный цвет и довольно высокую температуру — около 400 К. Когда космические станции прошли через голову кометы, сублимировало около 40 т ледяного вещества за 1 секунду. Поздней осенью, когда после сырой погоды наступает резкое похолодание, на ветвях деревьев можно наблюдать иней — это десублимировавшие кристаллики льда. Подобное явление используют при хранении мороженого, когда

137

углекислота охлаждается, так как переходящие в пар молекулы уносят энергию. На Марсе явления сублимации и десублимации углекислоты в его полярных шапках играют такую же роль, что и испарение — конденсация в атмосфере и гидросфере Земли.

Теплоемкость стремится к нулю при сверхнизких температурах, как установил Нернст. Планк показал, что

вблизи абсолютного нуля все процессы протекают без изменения энтропии. Построенная Эйнштейном теория теплоемкости твердых тел при низких температурах позволила сформулировать результат Нернста как третье начало термодинамики. Наблюдаемые при низких температурах необычные свойства веществ — сверхтекучесть и сверхпроводимость — нашли объяснение в современной теории как макроскопические квантовые эффекты.

Фазовые переходы бывают нескольких родов. Во время фазового перехода температура не меняется, но меняется объем системы. Фазовыми переходами 1-го рода называются изменения агрегатных состояний вещества, если температура постоянна во время всего перехода, но меняются объем и энтропия системы. Чтобы произошел такой фазовый переход, нужно данной массе вещества сообщить определенное количество тепла, соответствующего скрытой теплоте превращения.

В самом деле, при переходе из более конденсированной фазы в фазу с меньшей плотностью нужно сообщить некоторое количество энергии в форме теплоты, которое пойдет на разрушение кристаллической решетки (при плавлении) или на удаление молекул жидкости друг от друга (при парообразовании). Во время преобразования скрытая теплота пойдет на преодоление сил сцепления, интенсивность теплового движения не изменится, в результате температура остается постоянной. При таком переходе степень беспорядка, следовательно, и энтропия, возрастает. Если процесс идет в обратном направления, то скрытая теплота выделяется.

Фазовые переходы 2-го, 3-го и т.д. родов связаны с порядком тех производных термодинамического потен-

циала ∂Ô, которые испытывают конечные изменения в точке перехода. Такая классификация фазовых превращений связана с работами физика-теоретика П.Эренфеста. Так, в случае фазового перехода 2-го рода в точке перехода испытывают скачки производные второго порядка: теплоемкость при постоянном давлении Ñ = –Ò(∂Ô/∂Ò), сжимаемость β = –(1/V) (∂Ô/∂p), коэффициент теплового расширения α = (1/V) (∂Ô/∂Ò∂p), тогда как первые производные остаются непрерывными. Это означает отсутствие выделения (поглощения) тепла и изменения удельного объема (Ô — термодинамический потенциал).

Фазовые переходы 2-го рода связаны с изменением симметрии системы: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, как показал в 1937 г. Л.Д.Ландау. Например, в магнетике спиновые моменты выше точки ориентированы хаотически, и одновременное вращение всех спинов вокруг одной оси на одинаковый угол не изменяет свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют некоторую преимущественную ориентацию, и одновременный их поворот меняет направление магнитного момента системы. Ландау ввел коэффициент упорядочения и разложил термодинамический потенциал в точке перехода по степеням этого коэффициента, на основе чего построил классификацию всех возможных типов переходов, а также теорию явлений сверхтекучести и сверхпроводимости. На этой основе Ландау и Лифшиц рассмотрели много важных задач — переход сегнетоэлектрика в параэлектрик, ферромагнетика — в парамагнетик, поглощение звука в точке перехода, переход металлов и сплавов в сверхпроводящее состояние и др.

Критические явления происходят в неустойчивых системах, восприимчивых к внешним воздействиям. Теория Вильсона применима ко многим областям физики — турбулентности, фазовым переходам, теории кварков и др. И кто знает, на каком языке будут говорить физики-теоретики следующего столетия?!

13.6.ВОЗНИКНОВЕНИЕ САМООРГАНИЗАЦИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ. ПОНЯТИЕ ОБРАТНЫХ СВЯЗЕЙ. УПРАВЛЕНИЕ ПОВЕДЕНИЕМ СИСТЕМ

Суммарное уменьшение энтропии в открытых системах при определенных условиях за счет обмена потоками с внешней средой может превысить ее внутреннее производство. Появляется неустойчивость предшествующего неупорядоченного однородного состояния, возникают и могут возрасти до макроскопического уровня крупномасштабные флуктуации. Ïðè ýòîì из хаоса могут возникнуть структуры, переходящие во все более упорядоченные. Они образуются за счет внутренней перестройки системы, поэтому это явление получило название самоорганизации. При этом энтропия, отнесенная к тому же значению энергии, убывает. И.Пригожин назвал упорядоченные образования, возникающие в диссипативных системах в ходе неравновесных необратимых процессов,

диссипативными структурами (от лат. слова dissipatio

«разгонять, рассеивать»). Считается, что эти структуры возникают при рассеянии свободной энергии.

Состояние текущего равновесия в системе должно поддерживаться извне массой и энергией, компенсирующими потери. Такие системы называют открытыми. Но процессы самоорганизации уже нельзя описывать представлениями линейной термодинамики необратимых процессов, линейными соотношениями Онсагера между обобщенными силами и потоками, так как структуры формируются вдали от равновесия. Под действием крупномасштабных флуктуаций возникают коллективные формы движения, называемые модами, между которыми возникает конкуренция, происходит отбор наиболее устойчивых из них, что и приводит к спонтанному возникновению макроскопи- ческих структур. Таким системам нельзя навязать пути развития, обычно они имеют несколько возможностей развития. В точке бифуркации и происходит выбор пути, в качестве созидающего начала здесь выступает хаос. При этом в качестве «спускового крючка» может выступить мельчайшее возмущение, флуктуация, тогда как выбор пути

138

определяет макроскопические результаты. Процессы самоорганизации описываются нелинейными уравнениями для макроскопических функций. Брюссельская школа, возглавляемая Пригожиным, исследовала способность открытых систем к самоорганизации и выделила неравновесность â

качестве основного источника упорядоченности.

Самоорганизация — «спонтанное образование высокоупорядоченных структур из зародышей или даже из хаоса», спонтанный переход от неупорядоченного состояния к упорядоченному за счет совместного, кооперативного (синхронного) действия многих подсистем. Роль коллективного поведения подсистем, образующих систему, подчеркивал немецкий физик Г.Хакен, и потому ввел для процессов самоорганизации название «синергетика» (ãðå÷. synergetike — «сотрудничество, совместное действие»). Хаотическое состояние содержит в себе неопределенность — вероятность и случайность, которые описываются при помощи понятий информации è энтропии. Хакен, изучив «случайность», рассмотрел «необходимости» и получил детерминированные уравнения движения. При этом самым главным оказывается выбор равновесных мод

èисследование их устойчивости. Случайное событие вызывает неустойчивость, а это — толчок для возникновения новых конфигураций (мод). Зародышем самоорганизации служит «вероятность»; упорядоченность возникает через флуктуации, устойчивость — через неустойчи- вость. В предисловии к своей книге «Синергетика» Хакен пишет: «Я назвал новую дисциплину “синергетикой” не только потому, что в ней исследуется совместное действие многих элементов систем, но и потому, что для нахождения общих принципов, управляющих самоорганизацией, необходимо кооперирование многих различных дисциплин». В синергетике сформулирован принцип самодвижения в неживой природе, создания сложных систем из простых. Тем самым в физику проник эволюционный подход, слу- чайность вышла на макроскопический уровень. Синергетика привела к новому пониманию эволюции.

Âоткрытых системах можно менять потоки энергии

èвещества, т.е. регулировать образование диссипативных структур. При неравновесных процессах, начиная с какогото критического для данной системы значения внешнего потока, из неупорядоченных и хаотических состояний за счет потери их устойчивости могут возникнуть упорядоченные состояния. Упорядоченность может быть временная, пространственная и пространственно-временная. Чтобы не вдаваться в общую теорию таких систем, обратимся к примерам из разных областей естествознания.

Конвективная ячейка Бенара — пример возникновения структуры. Флуктуации сначала èç-çà вязкого трения затухали, в сверхкритической области вдруг резко выросли, достигая макроскопических масштабов. Для устойчивости потоков жидкости необходима регулировка подогрева, и она происходит самосогласованно. Возникает структура, обеспечивающая максимальную скорость тепловых потоков. Система обменивается с окружающей средой только теплом и в стационарных условиях (при Ò): получает

тепла столько, сколько отдает (при Ò < T), òî S = (Q/T) — (Q/T) < 0, т.е. внутренняя структура (или самоорганизация) поддерживается за счет поглощения отрицательной энтропии, или негэнтропии.

Системы с обратной связью наиболее важна среди сложных систем. Система определенным образом реагирует на внешнее воздействие: может его усилить — положительная обратная связь, может свести его к нулю — гомеопатическая обратная связь, а может ослабить его — отрицательная обратная связь. Отрицательная обратная связь способствует восстановлению равновесия в системе при его нарушении внешним воздействием. Положительная вызывает еще большее отклонение, чем то, которое было бы при отсутствии обратной связи. Механизм обратной связи сам меняет систему. Если он повышает степень организованности системы, говорят о ее самоорганизованности. Поведение системы может быть случайным или целесообразным. Целесообразным поведением обладают системы с отрицательной обратной связью. Для обозна- чения машин с внутренне целесообразной реакцией на внешнее воздействие создатель кибернетики Н.Винер (1894–1964) ввел термин «севромеханизмы». Обратная связь — одно из основных понятий кибернетики.

Кибернетика — наука об управлении сложными системами с обратной связью. Ее рождение связывают с появлением в 1948 г. книги Н.Винера «Кибернетика, или управление и связь в животном и машине», хотя некоторые идеи появлялись и раньше. В ее основе лежит идея возможности использовать общий подход к рассмотрению процессов управления в системах различной природы. Системы изучаются по реакциям на внешние воздействия, поэтому кибернетики ввела новый функциональный подход («сигнал — отклик») и новое фундаментальное понятия «информация».

Информация — мера разнообразия систем. Она увели- чивается с ростом разнообразия в системе. С ней связан один из основных законов кибернетики — закон необходимого разнообразия: эффективное управление системой возможно только тогда, когда разнообразие управляющей системы больше разнообразия управляемой. Это значит, что чем больше имеем информации о системе, тем эффективнее процесс управления ею. Это понятие характеризовало меру организованности системы в противовес энтропии как меры неорганизованности. Кибернетика исследует зависимости между характеристиками системы и информацией, понижение энтропии означает рост информации. В системах управления решаются задачи разных типов: задачи стабилизации, выполнения программы, слежения è оптимизации. В ней рассматриваются цели и способы управления. Эта наука рассматривает системы во взаимодействии друг с другом, в движении и развитии. В кибернетике отвлекаются от конкретных особенностей изучаемых систем, выделяя закономерности, общие для некоторого класса систем. Составляющие этой абстрактной кибернетической системы описываются в терминах абстрактных элементов.

139