10.1 Механізм виникнення електродного потенціалу

Електродом називають сукупність двох контактуючих фаз, одна з яких є провідником ІІ-го роду (електролітом), а друга – провідником І-го роду, наприклад металом. Метали – це кристалічні речовини, в вузлах кришталевих ґраток яких розташовані катіони металу, а відповідна кількість узагальнених електронів вільно рухається по об’єму металу. Під час занурення металу в розчин електроліту внаслідок некомпенсованого обміну катіонами між електролітом та металом на останньому виникає заряд. Активні метали звичайно заряджаються негативно, малоактивні – позитивно. За наявності заряду до поверхні металу наближаються іони протилежного знаку, утворюючи на поверхні розділу метал/електроліт подвійний електричний шар іонів (ПЕШ). Між електродом і електролітом виникає різниця потенціалів – e, яка вимірюється в вольтах. Величина потенціалу залежить від природи металу і концентрації іонів в електроліті і розраховується за допомогою рівняння Нернста. За будовою існуючі електроди поділяють на декілька основних типів.

10.2 Класифікація електродів

Електроди І-го роду за будовою являють собою метал, занурений в електроліт, що містить катіони цього металу. Схема електроду І-го роду має такий вигляд: МеlМеⁿ⁺. На поверхні металу перебігає електродна реакція:

Меⁿ⁺ + nē ⇄ Me⁰.

Рівняння Нернста для електродів І-го роду, має такий вигляд:

, (10.1)

де ^о – стандартні потенціали електродів, значення яких містяться в довідниках фізико-хімічних величин, В; n – число електронів, що беруть участь в електродних реакціях; F – число Фарадея; a – активність катіонів металів.

Електроди ІІ-го роду за будовою являють собою метал, вкритий малорозчинною сполукою цього метала і занурений в електроліт, що містить аніони цієї сполуки. Потенціал електродів ІІ-го роду залежить від активності аніонів, які беруть участь в електродній реакції.

, (10.2)

де a_ан – активність аніонів у розчині.

Найбільш поширеним з електродів ІІ-го роду є хлорсрібний електрод –Ag,AgClllКСl. На його поверхні перебігає така електрохімічна реакція:

AgCl_(т) + ē ⇄ Ag_(т) + Cl^–.

Потенціали електродів ІІ-го роду є сталими величинами в будь-якому середовищі, тому ці електроди застосовують як електроди порівняння. Так, стандартний потенціал насиченого хлорсрібного електроду дорівнює +0,201 В.

Окисно-відновні електроди за будовою являють собою пластину інертного металу, занурену в електроліт, що одночасно містить окисник і відновник. Потенціал електроду визначається типом окисно-відновної реакції, що перебігає на електроді, і розраховується за рівнянням:

, 10.3)

де a_ok – активність речовини-окисника; a_в – активність речовини-відновника.

Водневий електрод являє собою платиновий дротик, занурений в розчин кислоти, через який пропускають водень. Схема електроду має такий вигляд – Pt,Н₂lН⁺. На поверхні електроду перебігає оборотна реакція:

2Н⁺ + 2ē ⇄ Н₂.

Рівняння Нернста для водневого електроду має вигляд:

, (10.4)

де e⁰ – стандартних потенціал водневого електроду прийнято рівним нулю.

Рівняння Нернста для стандартного водневого електроду має вигляд:

. (10.5)

На цей час розроблена воднева шкала електродних потенціалів, відповідно якій потенціал будь-якого електроду визначають як різницю потенціалів між даним електродом та стандартним водневим електродом.