2.1 Основні поняття хімічної термодинаміки

Хімічна термодинаміка вивчає взаємне перетворення різних видів енергії в формі теплоти або роботи під час перебігу хімічних реакцій в термодинамічних системах.Термодинамічною системоюназивають частину простору, фактично або умовно виділену з навколишнього середовища. Якщо між системою та середовищем здійснюється теплообмін або перенос маси, то така система називається відкритою. Якщо ж взаємодія між середовищем і системою відсутня, то така система називається ізольованою. Фізичні величини, що характеризують стан системи, називаютьпараметрами. В термодинаміці застосовують три основних параметри: об’єм –V, тиск –Р, температура –Т. Будь-яка зміна параметрів системи називаєтьсятермодинамічним процесом. Процес, що відбувається за сталої температури, називають ізотермічним, за сталого об'єму – ізохорним, за сталого тиску – ізобарним.

У термодинаміці користуються також функціями від цих параметрів, такими як внутрішня енергія системи, ентальпія, ентропія тощо. Внутрішня енергія системи U – є сумою кінетичної енергії руху всіх часточок системи (електронів, атомів, тощо) та потенціальної енергії їх взаємодії (ядерної, хімічної тощо), за винятком енергії самої системи в цілому. Внутрішня енергія є функцією стану, тобто її зміна визначається тільки вихідним та кінцевим станами системи:U = U₂ – U₁. Ще однією функцією стану єентальпія Н, яка дорівнює сумі U+РV.

У термодинаміці користуються поняттями “теплота” і “робота”, як формами передачі енергії від однієї системи до іншої. ТеплотаQ– це форма передачі енергії, що здійснюється внаслідок хаотичного руху молекул. Під час виконанняроботи енергія передається шляхом цілеспрямованого упорядкованого руху великої кількості молекул під дією зовнішніх сил.

2.2 Перший закон термодинаміки

Перший закон термодинаміки є окремим випадком закону збереження енергії і має декілька рівноцінних формулювань:

– енергія не зникає без сліду і не виникає з нічого, а тільки переходить з одного виду в інший або від однієї системи до іншої в строго еквівалентній кількості;

– в ізольованій системі загальний запас енергії є величина стала;

– вічний двигун І-го роду, тобто періодично діюча машин що виконує роботу, не витрачаючи при цьому енергії, неможливий.

І-й закон термодинаміки можна виразити аналітично:

Q = U + А. (2.1)

Тобто теплота – Q, що надається системі, витрачається на збільшення її внутрішньої енергії –Uта роботу –А, що виконується цією системою.

2.3 Термохімія

Термохімія – розділ термодинаміки, в якому вивчають теплові ефекти хімічних реакцій. Тепловий ефект хімічної реакції – це кількість теплоти в кДж, що виділяється або поглинається під час перебігу хімічної реакції за умов сталого тиску або об’єму. Тепловий ефект реакції, що перебігає в системі за сталого об'єму і температури, дорівнює зміні внутрішньої енергії цієї системи:

Q_V = U₂ – U₁ = U. (2.2)

У природі більшість хімічних реакцій перебігають за сталого тиску, який дорівнює зовнішньому атмосферному тиску. Тепловий ефект реакції, в такому випадку дорівнює зміні ентальпії системи під час перебігу цієї реакції:

Q_Р = Н₂ –Н₁ = Н. (2.3)

Визначивши тепловий ефект реакції, що відбувається за сталого тиску – Н, можна розрахувати його значення за ізохорних умов – U:

U = H – nRT, (2.4)

де n – різниця між числом молів газоподібних продуктів реакції та реагентів.

Хімічні реакції, що перебігають з виділенням теплоти називаються екзотермічними,а реакції, що супроводжуються поглинанням теплоти з навколишнього середовища –ендотермічними. Ендотермічні реакції мають додатний знак теплового ефекту (H0абоU0), а екзотермічні – від’ємний знак (H0 абоU0 ). Під час написаннятермохімічних рівняньреакцій обов'язково вказують тепловий ефект реакції та агрегатний стан усіх реагентів.

Основний закон термохімії був встановлений Г.І.Гессом: "Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху перебігу реакції, а визначається лише станом регентів і продуктів реакції". Виходячи з закону Гесса можна розраховувати теплові ефекти реакцій: «Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами теплот утворення продуктів реакції і теплот утворення реагентів з урахуванням відповідних стехіометричних коефіцієнтів».

, (2.5)

де n_і – стехіометричні коефіцієнти в рівнянні реакції.

Теплота утворення – це тепловий ефект реакції утворення 1 моля сполуки з простих речовин за стандартних умов. Стандартним умовам відповідає температура – 298 К і загальний тиск – 1 атм (101325 Па). Теплоти утворення сполук наводяться у відповідних довідниках фізико-хімічних величин.

Теплові ефекти реакцій можна визначити також за значеннями теплот згоряння реагентів. Теплота згоряння – це тепловий ефект реакції взаємодії 1 моля сполуки з киснем за умов, що при згорянні речовин, які містять Карбон, Гідроген, Сульфур і Нітроген, утворюються відповідно СО₂, Н₂О, SO₂ і N₂.

Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумами теплот згоряння реагентів і теплот згоряння продуктів реакції з урахуванням відповідних стехіометричних коефіцієнтів.

(2.6)

Закон Кірхгофа дозволяє визначати тепловий ефект хімічної реакції за будь-якої температури, якщо, відоме значення теплового ефекту цієї реакції за якоюсь однією температурою. В інтегральній формі рівняння Кірхгофа має такий вигляд:

, (2.7)

де С_р – зміна теплоємності системи внаслідок перебігу цієї реакції.

Молярна теплоємність речовини С_р визначається за кількістю теплоти, яку необхідно надати 1 молю речовини, щоб нагріти його на один градус за ізобарних умов. Значення теплоємності більшості речовин наведено в довідниках фізико-хімічних величин.

Як правило, температуру Т₁ беруть рівною 298 К, оскільки в цьому випадку легко розрахувати за законом Гесса. У вузькому інтервалі температур нехтують залежністю теплоємності від температури, і тоді:

. (2.8)