14.1 Загальні властивості каталізаторів

Каталізатори– це речовини, які змінюють швидкість хімічних реакцій, а їх склад і кількість до кінця реакцій залишаються без змін. Механізм дії каталізаторів полягає в зменшенні енергії активації хімічних реакцій.

Каталізатори мають ряд загальних властивостей:

– каталізатори не впливають на загальну стехіометрію реакцій, в яких приймають участь, вони витрачаються на одній стадії і регенеруються на іншій;

– каталізатори характеризуються селективністю, тобто для кожної реакції бажано застосовувати свій конкретний каталізатор;

– існують каталізатори загальної дії, які прискорюють велику кількість хімічних реакцій, насамперед – це платина, нікель, іони гідрогену;

– кількість каталізатору повинна бути мінімальною, оскільки кожна його молекула змушує вступати в реакцію тисячі молекул реагентів за секунду;

– каталітичний процес перебігає тільки на активних центрах каталізатору;

– каталізатор не впливає на стан рівноваги в системі, він тільки скорочує час її досягнення.

Речовини, які знижують активність каталізаторів чи зовсім зупиняють їх дію, називають каталітичними отрутами.Каталітичні отрути діють специфічно. Типовими отрутами для каталізаторів є миш’як, фосфор, свинець, галогени.

Поряд з речовинами, що прискорюють реакції, існують також речовини, які їх уповільнюють. Такі речовини називають інгібіторами.Інгібітори реагують з активними часточками, утворюючи малоактивні сполуки, не здатні вступати в хімічну взаємодію. До інгібіторів відносять антиоксиданти, такі як лимонна та аскорбінова кислоти, які перешкоджають згіркненню жирів.

14.2 Гомогенний каталіз

Каталізом називається зміна швидкості хімічних реакцій під дією каталізаторів. Якщо каталізатор і реагенти знаходяться в одній фазі, то такий каталіз називають гомогенним. Розглянемо найпростішу реакцію:

А + В  АВ. (14.1)

За теорією активного комплексу каталізатор утворює з одним з реагентів нестійку проміжну сполуку – АК (активний комплекс), яка надалі взаємодіє з іншим реагентом – В, а каталізатор – К при цьому регенерується:

А + К  АК (14.2)

АК + В  АВ + К. (14.3)

На рис. 14.1 наведено енергетичну схему реакції (14.1) у присутності каталізатору. На схемі видно, що реакція за відсутності каталізатору перебігає з дуже малою швидкістю внаслідок високої енергії активації. За наявності каталізатора ця реакція перебігає в дві стадії, але енергетичні бар’єри, на кожній з цих стадій значно менші, ніж для некаталітичного процесу, тому реакція перебігає з значно більшою швидкістю.

Рисунок 14.1 – Енергетична схема звичайної – 1 і каталітичної –2 реакцій

14.3 Гетерогенний каталіз

У гетерогенному каталізі каталізатор утворює окрему фазу: тобто каталізатор перебуває в твердому стані, а реагенти є рідинами або газами. Хімічна реакція при цьому перебігає на поверхні каталізатора. Сучасні каталізатори мають дуже розвинену поверхню, тому їх звичайно виробляють у вигляді порошків, гранул з шорсткою поверхнею або поруватих тіл.

Гетерогенний каталіз – основний вид каталізу в хімічній, харчовій та інших галузях промисловості.

Кінетика гетерогенно-каталітичних реакцій дуже складна. Гетерогенний каталіз – це багатостадійний процес, основними стадіями якого є:

– дифузія реагентів до поверхні каталізатору;

– адсорбція (накопичення) реагентів на активних центрах каталізатора;

– хімічна взаємодія адсорбованих молекул реагентів;

– десорбція продуктів реакції з поверхні каталізатора;

– дифузія молекул продуктів реакції в глибину фази.

Перебіг усіх стадій в гетерогенному процесі здійснюється послідовно. Загальна швидкість процесу визначається найбільш повільною стадією.

Розглянемо кінетику реакції, коли такою стадією є процес дифузії реагентів до поверхні каталізатору. Процес дифузії необоротний: речовина переноситься з частини системи, де її концентрація більша, в частину, де її концентрація менша. Якщо в об’ємі реактора концентрація реагенту дорівнює С₀, а біля поверхні каталізатору С_п, то перепад концентрації С₀–С_п реалізується в поверхневому шарі товщиною , який називають дифузійним шаром. Швидкість процесу дифузії до поверхні каталізатору – , тобто кількість реагенту, що підводиться до поверхні каталізатора площиноюS за одиницю часу, згідно закону Фіка, можна визначити таким рівнянням:

, (14.4)

де D – коефіцієнт дифузії, величина якого визначається природою речовин і характеризує їх здатність до дифузії в даному середовищі.

З рівняння (14.4) видно, що каталітичні процеси, в яких найповільнішою стадією є дифузії, перебігають за І-м порядком. Швидкість таких реакцій залежить від товщини дифузного шару,який під час перемішування середовища зменшується, а швидкість процесу при цьому суттєво зростає.

Існує декілька теорій гетерогенного каталізу: теорія активних ансамблів, проміжних поверхневих сполук, мультиплетна теорія і т.д. Сучасні теорії гетерогенного каталізу ґрунтуються на квантово-хімічних розрахунках структури поверхневих комплексів. Все це ускладнює практичне застосування вищевказаних теорії під час розробки нових типів каталізаторів.