25.1 Механізм процесу набрякання вмс

ВМС мають вибіркову розчинність. Полімери, утворені з полярних мономерів, добре розчиняються в полярних розчинниках і, навпаки, неполярні полімери розчиняються в неполярних розчинниках. Повністю розчинятися можуть лише лінійні та розгалужені полімери. Процес розчинення полімерів має особливість: перш ніж розчинитися полімер набрякає, тобто поглинає розчинник, збільшуючись за масою і об'ємом. Набрякання супроводжується зміною структури полімеру.

Якщо полімер і розчинник приводять у контакт, то починається проникнення рухомих молекул розчинника в об’єм полімеру: вони розсувають кільця ланцюгів полімеру, розпушуючи його. Це пов’язано з тим, що в аморфних ВМС макромолекули упаковані не щільно, і внаслідок теплового руху гнучких ланцюгів між ними з'являться шпари, в які можуть проникнути малі за розміром молекули розчинника. Фактично ми маємо дифузію молекул розчинника в об’єм полімеру. Таке явище називають набряканням. Під час набрякання лінійних полімерів через деякий час відстань між макромолекулами збільшується настільки, що макромолекули починають відриватися одна від одної і розподілятися в об’ємі розчинника, утворюючи гомогенний розчин ВМС. Цей процес називається необмеженим набряканням і закінчується він повним розчиненням полімеру.

Для сітчастих полімерів характерне обмежене набрякання. Наявність хімічних зв’язків між макромолекулами не дає їм можливості відриватися від зразка і переходити в розчин. Набрякання сітчастих полімерів закінчується утворенням драглів. Чіткої межі між обмеженим і необмеженим набряканням не існує. Так, під час нагрівання обмежене набрякання желатину у воді переходить в необмежене.

25.2 Характеристики процесу набрякання

Ступінь набряканнявизначається кількістю рідини, що поглинається одиницею маси або об’єму сухого зразка полімеру. Визначають ступінь набрякання ваговим або об’ємним методами. Ваговий метод полягає в зважуванні зразка полімеру до і після набрякання. Розраховують ступінь набрякання за формулою:

100% (25.1)

Об’ємний метод визначення ступеня набрякання ґрунтується на вимірюванні об’єму полімеру до і після набрякання:

100%, (25.2)

де m₀ і V₀ – маса і об’єм зразка полімеру до набрякання;mіV– маса і об’єм полімеру після набрякання.

На рис. 25.1 показані криві, що показують зміну ступеню набрякання полімеру з часом. Під час обмеженого набрякання ступінь набрякання ВМС досягає максимального значення, після чого залишається сталим. Під час необмеженого набрякання криваa =f(t)проходить через максимум, після чого ступінь набрякання зменшується практично до нуля внаслідок поступового розчинення зразка полімеру.

Рисунок 25.1 – Кінетичні криві набрякання ВМС: 1,2 – обмежене набрякання; 3 – необмежене набрякання.

На ступінь набрякання ВМС впливає низка факторів.

Ступінь набрякання полімерів значною мірою залежить від будови макромолекул. Для каучуку – лінійного полімеру характерне необмежене набрякання в бензині (=0); а після його вулканізації, коли за рахунок сульфідних зв'язків утворюється сітчастий полімер – гума, спостерігається вже обмежене набрякання з1000 %; якщо ж під час вулканізації каучуку утворюється просторовий полімер з великою кількістю поперечних сульфідних зв'язків (ебоніт), то його ступінь набрякання не перевищує 150 %.

Впливає на ступінь набрякання також гнучкість ланцюгівполімерів. ВМС з гнучкими ланцюгами легше відділяються від зразка і швидше дифундують в розчинник, оскільки дифузія здійснюється послідовним переміщенням сегментів їх ланцюгів. ВМС з гнучкими ланцюгами набрякають необмежено.

На процес набрякання впливає також форма макромолекул. ВМС з молекулами кулястої форми (гемоглобін) під час розчинення практично не набрякають. Це пов’язано з тим, що сферичні макромолекули мають незначну питому поверхню, порівняно з лінійними, і відповідно слабкі когезійні сили. Такі макромолекули легко залишають зразок полімеру, тобто ВМС не набрякає, а розчиняється. У той же час ВМС з витягнутими макромолекулами ( целюлоза та її похідні) набрякають дуже сильно, утворюючи в'язкі розчини.

Ступінь набрякання значною мірою залежить від хімічної природи полімеру і розчинника.Чим більша хімічна спорідненість розчинника і полімеру тим краще останній набрякає в цьому розчиннику. Так, полістирол у стиролі має ступінь набрякання – 1200 %, у толуолі – 1000 %, у циклогексані – 150 %, у гексанолі тільки – 4 %, у воді він не набрякає зовсім.

Кінетику набрякання ВМС описують рівнянням реакції І-го порядку:

, (25.3)

де – швидкість набрякання;_ – ступінь набрякання зразка ВМС у момент часу ;_ – максимальний ступінь набрякання зразка;k– константа швидкості набрякання – величина, що залежить від природи полімеру та розчинника.

Геометрично швидкість набрякання визначають за величиною тангенсу кута нахилу дотичної до кривої "–".

На швидкість набрякання ВМС впливає низка факторів.

• Температура.З підвищенням температури прискорюється дифузія молекул розчинника в об’єм полімеру, і відповідно збільшується швидкість набрякання останнього.

• Розміри зразка полімеру. Підвищення ступеню дисперсності полімеру призводить до збільшення поверхні контакту ВМС і розчинника, збільшення кількості молекул розчинника, що проникають в полімер і, відповідно, до збільшення швидкості процесу набрякання.

• Вік полімеру. Під дією кисню повітря, світла, нагрівання та інших чинників полімери за звичайних умов зберігання зазнають хімічних перетворень, що спричиняє зміну їх будови і властивостей. Чим менший вік полімеру тим більші його ступінь та швидкість набрякання.

• Молярна маса полімеру. Чим більша молярна маса полімеру, тим повільніше йдуть процеси його набрякання і розчинення в одному й тому ж розчиннику. Це пов'язано з тим, що для відділення від зразка ВМС довгих ланцюгів необхідно затратити більше енергії, ніж для розсування коротких.