11.1 Електрохімічні елементи

Будь-яка електрохімічна система складається з 3-х частин: електроліту; електродів і зовнішнього ланцюгу – провідників, які з’єднують електроди. Такі системи називають електрохімічними елементами. Схематично електрохімічні елементи записують за такими правилами:

– усі фази, що складають елемент, записують поспіль в один ряд і відмічають поверхні розділу між ними

– метал від розчину електроліту відокремлюють однієї вертикальною лінією, а межу поділу між розчинами – двома ліниями;

– негативний електрод розташовують ліворуч, позитивний – праворуч;

– якщо електрод містить декілька різних речовин, їх записують, відокремлюючи одну від іншої комами.

Так, елемент Даніеля-Якобі складається з 2-х металів – міді і цинку, занурених у розчини власних солей. Електроліти розділені мембраною, яка не дозволяє електролітам перемішуватися. Схематично елемент записують так:

(–) ZnlZnSO₄llCuSO₄lCu (+),

a₁ a₂

де a₁ і a₂ – активності розчинів ZnSO₄ і CuSO₄ відповідно.

Цинк, як більш активний метал, придбає більш негативний заряд, ніж мідь. Якщо метали з’єднати дротом, то електрони будуть переходити від цинку до міді. Цинк почне розчинятися і переходити в розчин у вигляді іонів, а на мідному електроді розряджаються іониCu⁺² (рис.11.1). Тобто системі перебігає процес, що складається з двох електродних реакцій:

Zn⁰ – 2ē = Zn⁺² і Cu⁺² + 2ē = Cu⁰.

Рисунок 11.1 – Схема елементу Даніеля-Якобі

Різницю електродних потенціалів в електрохімічних елементах називають електрорушійною силою (ЕРС):

Е =₊–_–. (11.1)

ЕРС елементу Даніеля-Якобі визначають за таким рівнянням Нернста:

, (11.2)

де Е⁰ – стандартна ЕРС елементу, який працює за температури 298 К при активності іонів Zn⁺² і Cu⁺² рівних 1 моль/л.

Робота електрохімічних систем здійснюється за рахунок зменшення їх вільної енергії, яке за ізобарних умов розраховують за формулою:

DG = n×F×Е, (11.3)

де DG – зміна вільної енергії Гіббса Дж/моль; n – число електронів, що приймають участь в електрохімічному акті (в елементі Даніеля-Якобі n = 2); F – число Фарадея, 96450 Кл/г-екв; Е – електрорушійна сила елементу, В.

11.2 Класифікація електрохімічних елементів

Електрохімічні елементи умовно розділяють на хімічні і концентраційні. Хімічні елементи в свою чергу поділяються на прості і складні. До простих хімічних елементів відносять системи, в яких реакції на електродах перебігають внаслідок розходження в природі і властивостях електродів, занурених в один і той же розчин. Потенціал першого з електродів залежить від катіонів електроліту, потенціал другого – від аніонів того ж електроліту. Так, до простих хімічних елементів відноситься система, що складається з цинкового електроду І-го роду та хлорсрібного електроду, занурених у розчин цинк хлориду:

(–) ZnlZnCl₂lAgCl,Ag ().

До складних хімічних елементів відносять системи, в яких різні за природою електроди занурені в різні за складом електроліти. Прикладом таких систем є елемент Даніеля-Якобі.

Розрізняють також два типи концентраційних елементів – з переносом та без переносу іонів. Концентраційний елемент з переносом іонів являє собою ланцюг з двох однакових електродів, занурених у розчини одного й того ж електроліту різної концентрації. Схема концентраційного елементу з мідними електродами І-го роду має такий вигляд:

(–) СulCuSO₄llCuSO₄lСu (),

а₁ а₂

де a₁ і a₂ – активності іонів Сu⁺² в обох розчинах, при чому a₁<a₂.

Під час роботи такого елементу негативний мідний електрод почне розчинятися. Іони Купруму будуть поступати в більш розбавлений розчин, одночасно в більш концентрованому розчині іони Сu⁺² будуть розряджатися на поверхні позитивного мідного електроду. Поступово концентрації розчинів купрум(ІІ) сульфату будуть вирівнюватися. Тобто, якщо електроди з'єднати дротом у ланцюгу потече електричний струм, який буде напрямлений від лівого електроду до правого, а через мембрану в зворотному напрямку будуть рухатися, тобто переноситися з одного розчину в інший, сульфат-іони. Після вирівнювання концентрацій в обох розчинах робота елемента припиниться.

Джерелом виникнення ЕРС у таких елементах є різниця концентрацій розчинів, і за стандартних умов її значення розраховують за рівнянням:

. (11.4)

Концентраційні елементи без переносу іонів складаються з двох електродів (твердих сплавів або амальгам), однакових за своєю природою, але з різним вмістом активної речовини. Обидва електроди занурені в один і той же розчин, що містить іони цієї активної речовини.

Прикладом такого елементу може бути кадмієвий амальгамний елемент:

(–) Сd,HglCdSO₄lСd,Hg (),

а₁ а₂

де a₁ і a₂ – активності кадмію в амальгамах системи (a₁ > a₂).

Під час роботи такого елементу відбувається перенос кадмію від більш концентрованої амальгами до менш концентрованої.