21.1 Колоїдні поверхнево-активні речовини

Ліофільні дисперсні системи є стабільними системами, які здатні утворюватися самочинно. Часточки дисперсної фази в таких системах зв’язують значну кількість молекул розчинника, утворюючи навколо себе сольватні оболонки. Ліофільні системи можуть існувати у вигляді істинних розчинів (гомогенних систем), золів (дисперсних систем) та драглів (структурованих систем). Перехід систем з одного стану в інший здійснюється при зміні концентрації, температури або рН розчину. Типовими представниками ліофільних дисперсних систем є розчини колоїдних ПАР, ВМС, танідів (дубильних речовин), харчових барвників тощо.

Відомо, що молекули ПАР мають дифільну будову і складаються з неполярного вуглеводневого радикалу і полярної функціональної групи. Якщо в радикалах молекул ПАР кількість атомів Карбону перевищує 8 одиниць, то такі речовини відносять до колоїдних ПАР. Від інших ПАР їх відрізняє дуже висока поверхнева активність. Так, натрій стеарат СН₃­--(СН₂)₁₆­--СООNа зменшує поверхневий натяг води з 72,510^–3 до 2810^–3 Дж/м² за його концентрації в розчині рівній 0,001 моль/л.

За певної концентрації колоїдних ПАР, коли на поверхні розчину досягнуто максимальної адсорбції Г_¥, їх молекули, не маючи можливості розташовуватися на поверхні, утворюють в об'ємі розчину міцели.

21.2 Міцелоутворення в ліофільних системах

Першу кульову модель будови міцел ПАР запропонував Гартлі. Відповідно цій моделі в полярних розчинниках гідрофільні групи молекул ПАР розташовуються на поверхні міцел, а неполярні ланцюги повернені в їх об’єм. Таким чином, внутрішня частина міцел являє собою «краплину» неполярної рідини (рис.21.1). У неполярних розчинниках вуглеводневі радикали молекул ПАР навпаки знаходяться на поверхні міцел, а полярні групи – в їх об’ємі. Число агрегації, тобто кількість молекул ПАР в кульовій міцелі, звичайно сягає 30...150 одиниць. В межах одного гомологічного ряду при збільшенні довжини вуглеводневого радикалу зростає і число агрегації. Так, у ряду солей жирних кислот число агрегації складає: C₁₁H₂₃COONa – 50, C₁₃H₂₇COONa – 95, C₁₅H₃₁COONa – 170.

Рисунок 21.1 – Форма кульової міцели ПАР у полярному розчиннику

Концентрація ПАР, за якої в розчині починають утворюватися міцели, називається критичною концентрацією міцелоутворення (ККМ). Для більшості колоїдних ПАР значення ККМ становлять 10^–5...10^–3 моль/л.

Величина ККМ залежить від будови і природи ПАР: найменші значення ККМ мають ПАР з довгими вуглеводневими радикалами, які у воді дисоціюють незначною мірою. З харчових ПАР найменші значення ККМ мають естери сахарози (пальмітати та стеарати), які відрізняються надзвичайно високою поверхневою активністю. Вони широко застосовуються як стабілізатори емульсій під час виготовлення маргарину, морозива, шоколаду тощо.

При збільшенні концентрації ПАР міцелярна система проходить ряд рівноважних станів, які відрізняються за числом агрегації, розмірами і формами міцел. Після досягнення певної концентрації кульові міцели починають взаємодіяти між собою, що призводить до їх деформації. Міцели прагнуть прийняти дископодібну або циліндричну форми (рис. 21.2).

Рисунок 21.2 – Форма міцел ПАР:

б – дископодібна; в – циліндрична

Фізико-хімічні властивості розчинів ПАР зазнають різких змін при переході від низьких концентрацій, менших за ККМ, до більш високих. Так, за рахунок більших розмірів часточок дисперсної фази міцелярні системи значно інтенсивніше розсіюють світло, ніж молекулярні розчини, що впливає на всі оптичні характеристики розчинів колоїдних ПАВ (показники заломлення, оптичну густину і т.д.).

За концентрацій розчинів ПАР, менших за ККМ, їх поверхневий натяг при збільшенні концентрації помітно зменшується, а після досягнення ККМ його значення стабілізуються. Це пояснюється тим, що додання в міцелярний розчин нових поверхнево-активних молекул призводить лише до збільшення кількості міцел, а число вільних молекул ПАР на поверхні розчину залишається незмінним. Для колоїдних ПАР характерна обернено пропорційна залежність між поверхневою активністю і величиною ККМ.

За концентрацій приблизно в 10...50 разів більших за ККМ міцелярна структура розчинів ПАР знову змінюється. У розчинах утворюються пластинчасті міцели, в яких дифільні молекули набувають чіткої ланцюгової орієнтації, обертаючись радикалами одна до одної. При цьому утворюється рідкокристалічна структура, яка при подальшому видаленню з неї розчинника перетворюється на драглі.