Лекція № 4. Термодинаміка хімічної рівноваги

План лекції

1. Хімічна рівновага. Константа рівноваги.

2. Зміщення положення хімічної рівноваги. Принцип Ле-Шательє.

3. Рівняння ізотерми хімічної реакції. Хімічна спорідненість.

Рекомендована література: [1]С.27-35,[2]С.22-23,[3]С.254-272, 280-286,[4]С.72-76.

4.1 Хімічна рівновага

Оборотні хімічні реакції складаються з двох реакцій (прямої і зворотної), які перебігають в протилежних напрямках. Оборотні реакції закінчуються досягненням хімічної рівноваги – стану системи, коли швидкості прямої і зворотної реакцій однакові, а концентрації реагентів та продуктів реакції, які при цьому називають рівноважними, не змінюються. Кількісною характеристикою стану рівноваги є константа рівноваги – величина, що дорівнює відношенню добутку концентрацій продуктів реакції, узятих у ступенях, що дорівнюють їх стехіометричним коефіцієнтам, до добутку концентрацій регентів у ступенях, рівних їх стехіометричним коефіцієнтам.

Так, для реакції: aA + bB ⇄ dD + rR (4.1)

константа рівноваги, виражена через концентрації реагентів, буде дорівнювати:

, (4.2)

де С_А , С_В, С_D і C_R – рівноважні концентрації відповідних реагуючих речовин.

Вираз (4.2) є математичним записом закону дії мас для оборотної реакції. Його можна вивести з кінетичних уявлень: на початку оборотної реакції швидкість прямої реакції визначається вихідними концентраціями реагентівА і В і має максимальне значення, а швидкість зворотної реакції дорівнює нулю. У міру того, як накопичуються продукти реакції D і R швидкість зворотної реакції зростає, а швидкість прямої реакції падає внаслідок зменшення концентрації реагентів (рис. 4.1). В якийсь момент часу t₁ швидкості прямої і зворотної реакцій стають рівними, і в системі встановлюється хімічна рівновага.

Рисунок 4.1 – Зміна з часом швидкості прямої –і зворотної реакцій –

Якщо усі реагенти і продукти реакції (4.1) гази, то константу рівноваги виражають через їх парціальні тиски і позначають – К_p:

, (4.3)

де Р – парціальні тиски речовин.

Зв'язок між К_p і К_с для оборотної хімічної реакції має вигляд:

, (4.4)

де n = n_прод. – n_реаг. = (d + r) – (a + b).

4.2 Зміщення положення хімічної рівноваги

Залежність константи рівноваги від температури за сталого тиску виражається рівнянням ізобари хімічної рівноваги:

, (4.5)

де Н – тепловий ефект хімічної реакції, яка перебігає за температури Т.

Залежність константи рівноваги від температури за сталого об’єму виражається рівнянням ізохори хімічної рівноваги:

, (4.6)

де U – тепловий ефект хімічної реакції, яка перебігає за температури Т.

З рівнянь ізохори та ізобари можна зробити такі висновки. Якщо пряма реакція ендотермічна (Н0 або U0), то константа рівноваги збільшується з ростом температури (рівноважна концентрація продуктів реакції зростає, а концентрація реагентів зменшується); якщо пряма реакція екзотермічна (Н0 або U0), то константа рівноваги зменшується (рівноважна концентрація продуктів реакції зменшується, а концентрація реагентів зростає). Тобто температура впливає на стан хімічної рівноваги.

Залежність константи рівноваги від тиску для реакцій, що перебігають в газовому середовищі за сталої температури, виражається рівнянням ‎Планка:

, (4.7)

де Р₀ – загальний тиск у системі, де перебігає хімічна реакція; n – різниця між кількістю молів газоподібних продуктів реакції і реагентів.

Як видно з рівняння Планка та рівнянь ізохори і ізобари, хімічна рівновага носить динамічний характер, і при зміні умов, за яких перебігає реакція, положення рівноваги зміщується. Зміщення рівноваги відбувається за принципом Ле-Шательє: «Якщо змінити умови, за яких система знаходиться у стані хімічної рівноваги, то положення рівноваги зміститься так, щоб послабити ефект цієї дії».

Так, при збільшенні концентрації реагентів рівновага зміщується в бік утворення продуктів реакції, а при доданні в систему продуктів – у бік регентів. Підвищення тиску зміщує рівновагу в бік реакції, що йде із зменшенням числа молів газів, а зменшення тиску – навпаки. Підвищення температури зміщує рівновагу в бік ендотермічної реакції, зниження температури – в бік екзотермічної реакції.

Так, зміщення рівноваги під час перебігу наведеної нижче оборотної екзотермічної реакції здійснюється за таким сценарієм.

4НCl_(г) + О_2(г) ⇄ 2Сl_2(г) + 2Н₂О_(г) Н0.

Відомо, якщо пряма реакція екзотермічна, то зворотна реакція завжди буде ендотермічною, тобто перебігати з поглинанням теплоти. Відповідно принципу Ле-Шательє підвищення температури сприяє перебігу ендотермічних процесів, тобто зворотна реакція при цьому прискориться. Таким чином, під час нагрівання рівновага зміститься в бік утворення НCl і О₂.

Згідно принципу Ле-Шательє підвищення тиску в системі призводить до зміщення рівноваги в бік реакції, під час перебігу якої утворюється менша кількість молів газів. Унаслідок прямої реакції утворюється 4 молі газу, а під час перебігу зворотної – 5 моль. Таким чином, підвищення тиску призводить до зміщення положення рівноваги в бік утворення продуктів реакції – Сl₂ і Н₂О.

Збільшення концентрації реагентів (хлороводню або кисню) буде призводити до прискорення прямої реакції, тобто рівновага зміститься в бік утворення продуктів реакції – хлору і води і, навпаки, збільшення концентрації продуктів реакції буде призводити до прискорення зворотної реакції.

Принцип Ле-Шательє слушний не тільки для хімічних реакцій, а й для будь-якого фізико-хімічного процесу: дисоціації, конденсації, осадження і т.д.

4.3 Рівняння ізотерми хімічної реакції

Для систем, де за сталого тиску або об'єму і температури перебігають оборотні хімічні реакції, значення термодинамічних потенціалів G і F розраховують за рівнянням ізотерми Вант-Гоффа:

, (4.8)

, (4.9)

де і– нерівноважні парціальні тиски і концентрації реагентів і продуктів реакції, наприклад вихідні.

Якщо розраховані значення будуть негативним (G0 або F0) в системі перебігає пряма реакція, якщо ж G0 або F0, то перебігає зворотна реакція; значення G=0 або F =0 відповідають досягненню стану рівноваги.

Величини F і G є критеріями хімічної спорідненості речовин – тобто їх здатності вступати в хімічну взаємодію. Чим більші значення lFl і lGl за абсолютною величиною, тим інтенсивніше перебігає реакція.

За стандартних умов величини G⁰ і F⁰визначають за формулами:

(4.10)

(4.11)