4.Зонная теория твёрдых тел

4.1. Энергетические зоны электронов в кристалле

Энергетический спектр изолированного атома представляет собой систему дискретных энергетических уровней (рис.). Возможные значения энергий разделены запрещёнными интервалами энергий.

Зонная теория твёрдых тел отвечает на вопрос: какие изменения произойдут с энергетическими уровнями атомных электронов, если атомы сближаются и образуют кристаллическую решётку?

Потенциальная энергия электрона в атоме обусловлена его электростатическим (кулоновским) взаимодействием с ядром и электронами. В частном случае атома водорода она определится формулой:

, (4.1)

где - расстояние электрона от ядра.

Зависимость потенциальной энергии электрона от имеет вид потенциальной ямы, ограниченной потенциальными кривыми (рис.4.1).

При объединении атомов в кристалл в результате их взаимодействия возникает периодическое электрическое поле. Происходит частичное перекрытие потенциальных кривых соседних атомов и потенциальная энергия электрона становится периодической функцией координат (рис.4.2).

Это приводит к расщеплению энергетических уровней электронов. Пусть число атомов в кристалле равно ^. Тогда вместо одного энергетического уровня, одинакового для всех электронов, возникает система изблизко расположенных уровней. Эти уровниобразуют энергетическую полосу или зону(рис.4.4).

Энергетическую зону, образовавшуюся в результате расщепления одного уровня атома, называют разрешённой зоной. Верхний энергетический уровень разрешённой зоны называютпотолком зоны, а нижний –дном зоны.

Зоны разрешённых значений энергии отделены друг от друга запрещёнными промежутками: интервалами энергии, в которых энергетических уровней нет. Их называютзапрещёнными зонами. Разрешённые зоны чередуются с запрещёнными зонами.

Периодическое электрическое поле в кристалле оказывает влияние главным образом на внешние валентные электроны, слабо связанные со своим атомом. Поэтому расщепление энергетических уровней и образование энергетических зон существенно только для валентных электронов атома. Так как электрические, магнитные, оптические свойства кристалла объясняются состояниями валентных электронов, то на энергетических диаграммах принято изображать только две разрешённых зоны (рис.4.5).

Валентная зона соответствует нормальным (невозбуждённым) состояниям валентных электронов. Ближайшая к ней разрешённая зона – зона возбуждённых состояний электронов. При рассмотрении полупроводников её называютзоной проводимости.

Заполнение энергетических уровней электронами в разрешённых зонах подчиняетсяпринципу Паули(рис.4.6.).На каждом энергетическом уровне может находиться не более двух электронов(с противоположно направленными спинами).

4.2. Металлы, полупроводники, диэлектрики в зонной теории твёрдых тел

Зонная теория твёрдых тел позволяет объяснить с единой точки зрения существование металлов, полупроводников и диэлектриков. Попытаемся ответить на вопрос: при каких условиях в кристалле может протекать электрический ток? Для этого электроны должны иметь возможность увеличивать свою энергию за счёт внешнего электрического поля. Иными словами должны быть возможны их переходы между энергетическими уровнями. Проанализируем эту ситуацию.

Возможны два вида энергетических переходов электронов в твёрдых телах.

• Переходы электронов с одного энергетического уровня на другой в пределах разрешённой зоны (внутризонные переходы).

• Переходы электронов между энергетическими уровнями соседних разрешённых зон (междузонные переходы).

Выясним, какие из этих переходов могут осуществляться под действием электрического поля. Для этого проведём некоторые оценки.

Валентные зоны большинства твердых тел имеют ширину порядка нескольких электрон-вольт. В зависимости от размеров кристалла расстояние между соседними энергетическими уровнями внутри зоны имеет величину порядка 10^-24 ÷ 10^-22 эВ.

Энергия, которую могут приобрести электроны под действием внешнего электрического поля ≈10^-4 ÷ 10^-6 эВ. Этой энергии совершенно недостаточно для междузонных переходов и вполне достаточно для переходов электронов на более высокий энергетический уровень в пределах разрешённой зоны.

Такие переходы электронов возможны, если часть энергетических уровней в разрешённой зоне занята электронами, а часть свободна. Кристалл в этом случае может проводить электрический ток.

Рассмотрим различные случаи заполнения энергетических зон электронами при абсолютном нуле температуры (Т=0).

1. Валентные электроны атомов при их объединении в кристалл образуют валентную зону, заполненную электронами лишь наполовину (рис.4.7,а). В этом случае электроны могут под действием электрического поля переходить на более высокие энергетические уровни, то есть участвовать в проводимости.Такой случай заполнения энергетических зон осуществляется в металлах первой группы периодической системы элементов Д.И.Менделеева (Li, Na, K, Rb, Cs).

2. Твёрдое тело может быть проводником и в том случае, если ближайшая разрешённая зона перекрывается с валентной зоной. Образуется широкая «гибридная зона», которую валентные электроны заполняют лишь частично (рис.4.7,б). Этот случай реализуется у металлов второй группы периодической системы элементов (Be, Cd, Mg, Zn).

3. Зоны не перекрываются; валентная зона полностью заполнена электронами, ближайшая к ней разрешённая зона полностью свободна (рис. 4.7,с). Этот случай соответствует диэлектрикам и полупроводникам.

Различие электрических свойств полупроводников и диэлектриков проявляется лишь при Т>0. оно обусловлено различной шириной запрещённой зоныΔE.

Рассмотрим реальные температуры (при Т 300К kT 0,025эВ).

Если ширина запрещённой зоны невелика (условно ΔE < 1эВ ), то энергии теплового движения оказывается достаточно для междузонных переходов. Получив эту энергию, наиболее быстрая часть электронов переходит в зону возбужденных состояний, где имеются свободные энергетические уровни (рис.4.8).Таким образом, в валентной зоне появляются незаполненные энергетические уровни, а в ближайшей разрешённой зоне часть энергетических уровней будет занята электронами. Кристалл в этом случае может проводить электрический ток и будет являтьсяполупроводником. Зона возбуждённых состояний называетсязоной проводимости.

Если ширина запрещённой зоны велика (условноΔE > 3эВ ), то энергии теплового движения недостаточно для переходов электронов из валентной зоны в зону проводимости. В таком кристалле отсутствуют свободные носители заряда, кристалл не проводит ток и являетсядиэлектриком.

С точки зрения зонной теории разделение неметаллических материалов на полупроводники и диэлектрики достаточно условно: различие между ними заключается в величине ширины запрещенной зоны. Нельзя также установить точное граничное значение ширины запрещенной зоны, которое отделяет класс полупроводников от класса диэлектриков. Иногда классификацию твердых тел проводят по величине удельного сопротивления (таблица 4.1).

Таблица 4.1. Удельное сопротивление твердых тел

Вещества	Удельное сопротивление, Омм
металлы	10^-8…10^-5
полупроводники	10^-6…10^+8
диэлектрики	10^+7…10^+17

При низкой температуре (вблизи абсолютного нуля) разница между металлами и неметаллами велика, свойства же полупроводников и диэлектриков при этом мало отличаются. При высокой температуре, напротив, уменьшаются различия между металлами и полупроводниками. Они хорошо проводят ток при повышенной температуре и являются проводниками тока I рода.