19. Свободная энергия как функция состояния

Первое начало термодинамики можно записать так: T dS = dU + dA.

Для изотермического процесса работа равна:

dA = – dU + T dS = – d (U – TS) = – dF,

где F = U  TS – функция состояния, называемая свободной энергией. Таким образом, работа при изотермическом процессе равна убыли свободной энергии (dA =  dF), аналогично тому, как работа при адиабатическом процессе равна убыли внутренней энергии (dA =  dU).

Поверхностное натяжение

При температуре ниже критической потенциальная энергия притяжения молекул превосходит их кинетическую энергию. Силы притяжения обеспечивают удержание молекул в объеме жидкости. У жидкости образуется поверхность, которая ограничивает ее объем.

Поверхность жидкости соприкасается с другой средой: собственным паром или другим газом, жидкостью или твердым телом (в частности, со стенками сосуда). Имея различные соседние молекулы, молекула поверхностного слоя по-разному взаимодействует с ними.

Сфера сил молекулярного действия имеет радиус, не превышающий несколько эффективных диаметров молекул (1 нм), так как силы взаимодействия (притяжения) с расстоянием быстро убывают.

Рассмотрим жидкость, граничащую со своим собственным паром или другим химически инертным газом (рис. 41). Для молекулы внутри жидкости результирующая сила притяжения к соседним молекулам в среднем равна нулю.

Если молекула находится в поверхностном слое жидкости, то появляется нескомпенсированная результирующая сила, направленная внутрь жидкости. В результате поверхностный слой оказывает на всю жидкость внутреннее давление.

Молекулы поверхностного слоя обладают дополнительной потенциальной энергией по сравнению с молекулами внутри жидкости. Это связано с тем, что для перехода молекулы изнутри жидкости к поверхности необходимо совершить работу по преодолению сил внутреннего давления. На величину этой работы и увеличивается потенциальная энергия молекул на поверхности. Если жидкость уменьшает свою поверхность, то жидкостью совершается положительная работа, так как молекулы перемещаются внутрь жидкости в направлении сил внутреннего давления. И наоборот, если под действием внешних сил жидкость увеличивает свою поверхность, то совершается отрицательная работа, так как молекулы перемещаются к поверхности против сил внутреннего давления (см. механику, работа равна A = f x cos ).

Если процесс увеличения поверхности происходил изотермически, то потенциальная поверхностная энергия равна с обратным знаком работе, затраченной на ее образование. При изотермических процессах роль потенциальной энергии играет свободная энергия F (иногда ее еще обозначают U_S или ). Таким образом, справедливо соотношение . Очевидно, что свободная поверхностная энергия пропорциональна площади поверхности S. Поэтому можно записать:

F =  S или dA =  dF =   dS. (83)

Из формулы (83) можно дать определение коэффициенту пропорциональности , который называют коэффициентом поверхностного натяжения (или поверхностным натяжением).

[Дж/м²] – коэффициент поверхностного натяжения, численно равен работе, которую необходимо совершить для увеличения площади поверхности на единицу при постоянной температуре.

– коэффициент поверхностного натяжения – это дополнительная свободная (потенциальная) энергия, которой обладает единица площади поверхностного слоя.

В состоянии устойчивого равновесия потенциальная энергия системы должна быть минимальной. Поэтому в отсутствии внешних сил жидкость принимает форму с минимальной поверхностью, т.е. форму шара. Сила тяжести мешает жидкости получить шаровую форму. В этом случае жидкость принимает форму, соответствующую минимуму суммарной потенциальной энергии (сплюснутая капля или растекается тонким слоем). Потенциальная энергия силы тяжести пропорциональна массе (объему), т.е. кубу линейных размеров (м³), тогда как энергия поверхностного натяжения пропорциональна площади поверхности, т.е. квадрату линейных размеров (м²). Поэтому, чем больше объем жидкости, тем больше влияние силы тяжести и наоборот. (Например, капли росы даже в условиях земной гравитации имеют почти сферическую форму.)

Способность принимать форму шара больших объемов жидкости можно продемонстрировать в опыте Плато (рис. 42). Растворяя соль в воде, можно довести плотность раствора до плотности анилина (1,03 г/см³). Анилин с водой не смешивается. Анилин, вес которого уравновешивается силой Архимеда, принимает форму шара. Для опыта можно взять и другие жидкости, например, растительное (оливковое) масло в водо-спиртовом растворе.

Стремление жидкости к сокращению своей поверхности, приводит к появлению сил поверхностного натяжения, действующих вдоль поверхности жидкости (по касательным к поверхности).

Однако нельзя проводить прямую аналогию между поверхностью жидкости и эластичной упругой (резиновой) пленкой, поскольку имеются существенные отличия:

1. при растяжении или сжатии эластичной пленки изменяются расстояния между частицами; при изменении площади поверхности жидкости изменяется число молекул в поверхностном слое, а средние расстояния между молекулами и силы межмолекулярного взаимодействия не изменяются;

2. поверхностное натяжение жидкости не зависит от размеров свободной поверхности и стремится сократить ее до нуля; натяжение упругой пленки прямо пропорционально ее деформации (закон Гука) и равно нулю при определенной конечной площади поверхности пленки.

Рассмотрим простой опыт для определения численного значения коэффициента поверхностного натяжения (рис. 43). Пусть имеется проволочная рамка с мыльной пленкой и подвижной планкой АВ длиной L. Так как у мыльной пленки две поверхности, то на каждую сторону проволочного каркаса действуют по две силы поверхностного натяжения f. Силы f заставляют подвижную планку АВ перемещаться вверх. Чтобы сохранить равновесие, к планке АВ прикладывается сила Р в виде груза (сюда входит и вес самой планки). Остальные силы поверхностного натяжения уравновешиваются силами упругости жесткой рамки.

Пусть под действием силы Р планка АВ медленно (изотермически) переместилась на расстояние dx. (Если бы процесс происходил адиабатически, то при увеличении площади поверхности жидкость охлаждалась бы, а при уменьшении площади поверхности – нагревалась (за счет выделения избытка поверхностной энергии)). Относительно одной поверхности жидкости можно записать, что работа, совершенная по преодолению силы поверхностного натяжения, равна

dA = – f dx.

С другой стороны, эту же работу можно выразить через свободную энергию и коэффициент поверхностного натяжения следующим образом:

dA = – dF = –  dS = – L dx.

Приравняем обе формулы для работы и получим f = L.

Таким образом, можно дать еще одно определение коэффициенту поверхностного натяжения:

[H/м] – коэффициент поверхностного натяжения – это сила поверхностного натяжения, действующая на единицу длины линии раздела (периметра смачивания).

Поверхностное натяжение зависит от ряда параметров.

1. При увеличении температуры поверхностное натяжение уменьшается и обращается в нуль при критической температуре (так как исчезает сама поверхность).

2. П оверхностное натяжение сильно зависит от примесей в растворе. Принцип минимума свободной поверхностной энергии требует от жидкости не только сокращать свою поверхность, но и укомплектовывать свой поверхностный слой такими молекулами, которые уменьшают свободную поверхностную энергию (и коэффициент поверхностного натяжения). Такие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ). Например, добавление мыла в воду уменьшает поверхностное натяжение в 1,5 раза. Другие вещества (соль, сахар) повышают поверхностное натяжение раствора. Благодаря этому подсаливание мыльного раствора выталкивает в поверхностный слой жидкости еще больше молекул мыла, чем в пресной воде. Это используется в технологии мыловарения для выделения мыла из раствора путем его "высаливания".

3. Поверхностное натяжение зависит от окружающей среды, которая соприкасается с данной поверхностью. Нальем, например, на воду масло (рис. 44). Равнодействующая межмолекулярных сил, действующая на молекулы поверхностного слоя воды, станет меньше и уменьшается коэффициент поверхностного натяжения. Например:  (вода  воздух) = 0,073 Н/м,

 (вода  эфир) = 0,012 Н/м.

Задание 1. Возьмите таз (ведро) с чистой водой и положите на поверхность воды несколько легких водоплавающих предметов, например спичек (рис. 45). Прикоснитесь кусочком мыла к поверхности воды в любом месте (лучше капните несколько капель мыльного раствора или жидкого моющего средства). Убедитесь в том, что спички "разбегаются" от места попадания в воду мыла за несколько секунд, так как мыльная пленка появляется в первую очередь на поверхности воды. Поэтому со стороны чистой воды на спичку будет действовать более значительная сила поверхностного натяжения.

Задание 2. Изготовьте "реактивный" водоплавающий аппарат из спички или легкой щепки в виде стрелки с нанесенным на торец кусочком мыла (рис. 46). Если такую спичку положить на чистую воду, то спичка поплывет вперед, так как за счет растворения мыла сила поверхностного натяжения в области 1 будет больше, чем в области 2. Движение будет продолжаться до тех пор, пока вся поверхность воды не покроется мыльной пленкой.