Практические работы

Работа 1. Качественные реакции катионов первой аналитической

группы по кислотно-основной классификации

Аналитические реакции катиона лития Li⁺. Реакция с двузамещенным гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄. Гидрофосфат натрия Na₂HPO₄ в нейтральной или слабо щелочной среде образует с катионами лития белый осадок фосфата (ортофосфата) лития Li₃PO₄:

3Li⁺ + HPO₄^2– = Li₃PO₄ + H⁺.

Для увеличения полноты осаждения при проведении реакции добавляют этанол, поскольку в водно-этанольной среде растворимость фосфата лития уменьшается. Фосфат лития растворим в растворах кислот и солей аммония. Реакцию проводят обычно в аммиачной среде для связывания выделяющихся ионов водорода. Предел обнаружения катионов лития данной реакцией составляет 5 мкг. Мешают все катионы, образующие нерастворимые (малорастворимые) в воде фосфаты.

Методика. В пробирку вносят 10 капель раствора соли лития, прибавляют столько же капель концентрированного раствора аммиака, несколько капель этанола и 15 капель раствора гидрофосфата натрия. Через 5 минут выпадает белый мелкокристаллический осадок, растворимый в уксусной кислоте. Прибавление большого количества этанола следует избегать во избежание выделения осадка Na₂HPO₄.

Реакция с растворимыми карбонатами. Карбонат-ионы осаждают из водных нейтральных, щелочных (но не кислых!) растворов солей лития белый осадок карбоната лития Li₂CO₃:

.

Карбонат лития заметно растворим в воде, вследствие чего катионы лития осаждаются из раствора неполностью. Поэтому для проведения реакции используют концентрированные растворы солей лития и растворимых карбонатов. Реакцию предпочтительно проводить при нагревании, так как растворимость карбоната лития в воде уменьшается с ростом температуры. Карбонат лития растворяется в кислотах. Предел обнаружения 500 мкг. Мешают все катионы, образующие малорастворимые в воде карбонаты.

Методика. В пробирку вносят несколько капель концентрированного раствора соли лития, прибавляют примерно столько же концентрированного раствора соды Na₂CO₃ (или поташа К₂СO₃) и нагревают смесь. Выпадает белый мелкокристаллический осадок карбоната лития Li₂CO₃.

Реакция с растворимыми фторидами. Фторид-ионы F^– осаждают из водных растворов солей лития белый осадок малорастворимого в воде фторида лития LiF:

.

Растворимость фторида лития в воде уменьшается в присутствии аммиака. Предел обнаружения 50 мкг. Мешают катионы Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, также дающие осадки фторидов.

Методика. В пробирку вносят 3–4 капли раствора соли лития, 1–2 капли концентрированного раствора аммиака и 4–5 капель раствора фторида аммония NH₄F. Смесь нагревают. Медленно выпадает аморфный осадок фторида лития. Осадок растворяется в уксусной кислоте.

Окрашивание пламени газовой горелки. Соли лития окрашивают пламя газовой горелки в карминово-красный цвет.

Методика. На платиновой или нихромовой проволочке (или на кон­чике графитового стержня) вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов хлорида лития LiCl. Пламя окрашивается в карминово-красный цвет. Если пламя окрашивается в желтый цвет из-за присутствия следов катионов натрия, то его рассматривают через синее стекло или индиговую призму – склянку специальной призматической формы, заполненную раствором красителя – индиго (синее стекло и раствор индиго поглощают желтые лучи).

Флуоресцентная реакция с 8-оксихинолином. Катионы лития образуют в растворе с 8-оксихинолином C₉H₆NOH продукт реакции красного цвета (по-видимому, оксихинолинат лития C₉H₆NOLi), который в УФ-излучении флуоресцирует голубым светом.

Методика. Небольшое количество кристаллического хлорида лития LiCl растворяют в 5 каплях 95%-го этанола и прибавляют около 25 капель раствора, приготовленного из 2 ч. (по объему) 0,03%-го раствора 8-оксихинолина, 1 ч. 0,12%-го раствора КОН и 14 ч. 0,08%-го раствора уксусной кислоты. Смесь разбавляют до 10 мл 95%-м этанолом. При облучении раствора УФ-светом наблюдается яркая голубая флуоресценция (свечение) раствора.

Если каплю смеси нанести на фильтровальную бумагу и облучить ее УФ-светом, то наблюдается свечение пятна.

Мешают катионы магния Mg²⁺, которые можно замаскировать прибавлением раствора комплексона – ЭДТА.

Реакция с феррипериодатом калия. Катионы лития при реакции со свежеприготовленным раствором феррипериодатом калия K₂[FeIO₆] в присутствии КОН и NaCl образуют бледно-желтый осадок феррипериодата лития и калия LiK[FeIO₆]:

.

Реакция специфична и высокочувствительна для катионов лития. Предел обнаружения 0,05–0,35 мкг. Катионы щелочных и щелочно-земельных металлов не мешают проведению реакции, за исключением больших количеств катионов натрия при температуре 90–100 °С, когда раствор мутнеет вследствие образования белых частиц периодата натрия Nа₂Н₃IO₆. Поэтому при проведении реакции раствор нагревают не выше 50 °С. Мешают катионы аммония и катионы ряда двухвалентных металлов. Последние удаляют из раствора в виде осадков оксихинолинатов действием раствора 8-оксихинолина в присутствии КОН.

Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора хлорида лития LiCl, 1–2 капли насыщенного раствора хлорида натрия и 2–3 капли свежеприготовленного раствора K₂[FeIO₆]. Пробирку нагревают (не выше 50 °С) и наблюдают вначале помутнение раствора, а затем образование желтого осадка.

Для приготовления реагента – раствора феррипериодата калия растворяют 2,3 г периодата калия КIO₄ в смеси 10 мл 2 моль/л раствора КОН и 40 мл воды. К раствору при помешивании прибавляют 12 мл 0,1 моль/л (2,7%-го) раствора FeCl₃∙6H₂0 в 0,2 моль/л растворе НСl. Доводят смесь до 100 мл раствором КОН (2 моль/л).

Реакция образования феррипериодата калия:

.

Некоторые другие реакции катионов лития. Катионы лития образуют со стеаратом аммония CH₃(CH₂)₁₆COONH₄ малорастворимый осадок стеарата лития CH₃(CH₂)₁₆COOLi, с цинкуранилацетатом Zn(UO₂)₃(CH₃COO)₈ – желто-зеленый осадок LiZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉∙9H₂O, с гексагидроксостибатом калия K[Sb(OH)₆] – белый осадок Li[Sb(OH)₆], с гексанитрокобальтатом (III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆] – желтый осадок Li₃lCo(NO₂)₆].

Аналитические реакции катиона натрия Na⁺. Известно ограниченное число аналитических реакций катиона натрия.

Микрокристаллоскопическая реакция с цинкуранилацетатом. Катионы натрия дают с цинкуранилацетатом Zn(UO₂)₃(CH₃COO)₈ в уксуснокислом растворе желтый кристаллический осадок натрийцинкуранилацетата NaZn(UO₂)₃(CH3COO)₉∙9H₂O, нерастворимый в уксусной кислоте:

.

Натрийцинкуранилацетат образует кристаллы октаэдрической и тетраэдрической формы хорошо различимые при рассмотрении под микроскопом в капле раствора. Предел обнаружения – около 0,8 мкг; реакция высокочувствительна. Мешают катионы Li⁺, K⁺, NH₄⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ при их содержании более 5 мг в 1 мл раствора.

Методика. На предметное стекло наносят каплю раствора NaCl, слегка упаривают до начала образования белой каемки по краям капли прибавляют каплю раствора цинкуранилацетата. Через 2–3 мин наблюдают под микроскопом образование желтых октаэдрических и тетраэдрических кристаллов.

Микрокристаллоскопическая реакция с гексагидроксостибатом (V), калия Катионы натрия образуют с гексагидроксостибатом (V) калия K[Sb(OH)₆] в нейтральном (рН ≈ 7) растворе белый мелкокристаллический осадок гексагидроксостибата (V) натрия Na[Sb(OH)₆]:

_.

Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно или вообще не выпадает. В сильно щелочной среде осадок не образуется, а из сильно кислых растворов выделяется белый аморфный осадок метасурьмяной кислоты HSbO₃, который можно ошибочно принять за осадок гексагидроксостибата натрия. Поэтому образование белого осадка само по себе еще недостаточно для вывода о присутствии катионов натрия; необходимо при рассмотрении под микроскопом убедиться в том, что этот осадок – кристаллический. Реакцию проводят при комнатной температуре.

В присутствии нитрат-ионов NO₃^– выделение осадка замедляется.

Реакция малочувствительна и удается лишь при больших концентрациях катионов натрия. Мешают катионы лития, аммония, магния.

Методика. На предметное стекло наносят каплю концентрированного раствора NaCl и одну каплю раствора гексагидроксостибата (V) калия. Через 3–5 мин наблюдают под микроскопом образование кристаллов.

Окрашивание пламени газовой горелки соединениями натрия. Соли и другие соединения натрия окрашивают пламя газовой горелки в желтый цвет. Реакция высокочувствительна. Открываемый минимум составляет 1·10^-4 мкг.

Методика. На кончике графитового стержня (или на нихромовой либо платиновой проволочке) вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли натрия (например, NaCl). Пламя окрашивается в ярко-желтый цвет. Окраска не исчезает в течение нескольких секунд.

Аналитические реакции катиона калия К⁺. Наиболее часто катионы калия открывают реакциями с гексанитрокобальтатом (III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆], с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца Nа₂Рb[Сu(NO₂)₆], с гидротартратом натрия NaHC₄H₄O₆ и по фиолетовому окрашиванию пламени газовой горелки.

Катионы аммония NH₄⁺, как правило, мешают открытию катионов калия, поэтому перед открытием катионов калия их необходимо предварительно удалить, если они присутствуют в анализируемом растворе.

Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия. Катионы калия в достаточно концентрированных растворах в уксуснокислой (рН ≈ 3) или нейтральной среде образуют с растворимым в воде Na₃[Co(NO₂)₆] желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) натрия и калия NaK₂[Co(NO₂)₆]:

2 K⁺ + Na₃[Co(NO₂)₆] = NaK₂[Co(NO₂)₆] + 2 Na⁺.

Из разбавленных растворов осадок выпадает медленно при стоянии раствора. В сильно кислой среде образуется нестойкая, быстро разлагаю­щаяся кислота H₃[Co(NO₂)₆]. В щелочной среде выпадает бурый осадок гидроксида кобальта (III) Со(ОН)₃.

Для проведения реакции используют свежеприготовленный водный раствор Na₃[Co(NO₂)₆], так как со временем этот реагент разлагается. Потирание стеклянной палочкой стенок пробирки ускоряет формирование осадка (NаК₂[Со(NO₂)₆] склонен к образованию пересыщенных растворов).

В присутствии катионов серебра Ag⁺ выпадает еще менее растворимый осадок состава K₂Ag[Co(NO₂)₆], поэтому наличие катионов серебра в растворе повышает чувствительность реакции.

Предел обнаружения 4 мкг; предельное разбавление 13∙10³, мл/г.

Мешают катионы Li⁺, NH₄⁺, также образующие желтые осадки.

Методика. В пробирку вносят 2 капли концентрированного раствора соли калия и 2 капли свежеприготовленного концентрированного раство­ра Na₃[Co(NO₂)₆]. Выпадает желтый осадок NaK₂[Co(NO₂)₆]. Если осадок не образуется, то потирают стенки пробирки стеклянной палочкой.

Микрокристаллоскопическая реакция с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца. Катионы калия в нейтральной среде образуют с гексанитрокупратом (II) натрия и свинца Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] черные кристаллы гексанитрокупрата (II) калия и свинца К₂Рb[Сu(NO₂)₆] кубической формы, хорошо видимые под микроскопом:

2 K⁺ + Nа₂Рb[Сu(NO₂)₆] = K₂Рb[Сu(NO₂)₆] + 2 Na⁺.

Реакция высокочувствительна: открываемый минимум 0,15 мкг, предельное разбавление 6,6∙10³ мл/г. Мешают катионы NH₄⁺, Rb⁺, Cs⁺, также дающие черный осадок с реактивом.

Методика. На предметное стекло наносят каплю раствора соли калия, осторожно упаривают над пламенем газовой горелки до образования белой каемки по краям капли, охлаждают до комнатной температуры и прибавляют каплю раствора Na₂Pb[Cu(NO₂)₆]. Через 1–2 мин наблю­дают под микроскопом образование в жидкости черных кубических кристаллов.

Реакция с гидротартратом натрия . Катионы калия при реакции с гидротартратом натрия NaHC₄H₄O₆ (или с винной кислотой Н₂С₄Н₄О₆ в присутствии ацетата натрия СН₃СОONа) в нейтральной среде образуют малорастворимый в воде гидротартрат калия КНС₄H₄O₆, выпадающий в виде белого кристаллического осадка:

K⁺ + NaHC₄H₄O₆ = KHC₄H₄O₆ + Na⁺.

Образование осадка ускоряется при потирании стенок пробирки стеклянной палочкой.

Осадок растворяется в кислотах с образованием винной кислоты и в щелочах – с образованием средних тартратов, например, среднего тартрата калия К₂С₄Н₄О₆.

Предел обнаружения 50 мкг, предельное разбавление 10³ мл/г. Мешают катионы NH₄⁺, образующие осадок состава NH₄HC₄H₄O₆, а также катионы Rb⁺, Cs⁺.

Реакцию можно проводить микрокристаллоскопически.

Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора соли калия, 2 капли раствора гидротартрата натрия и потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Через некоторое время выделяется белый кристаллический осадок.

Окрашивание пламени газовой горелки . Соли и другие соединения калия при внесении их в пламя газовой горелки окрашивают его в фиолетовый цвет.

Методика. На кончике графитового стержня (или нихромовой либо платиновой проволочки) вносят в пламя газовой горелки кристаллики хлорида калия (или другой соли калия). Наблюдается окрашивание пламени в фиолетовый цвет.

Другие аналитические реакции катионов калия.

С гексахлороплатинатом (IV) натрия Na₂[РtCl₆)] и соответствующей кислотой H₂[PtCl₆] катионы калия образуют желтый кристаллический осадок гексахлороплатината (IV) калия К₂[Р1Сl₆]:

2K⁺ + [PtCl₆]^2- = K₂[PtCl₆].

Предел обнаружения 25 мкг. Мешают катионы NH₄⁺, также дающие желтый осадок гексахлороплатината аммония (NH₄)₂[PtCl₆].

С хлорной кислотой НСlO₄ катионы К⁺ выделяют белый кристаллический осадок перхлората калия КСlO₄:

K⁺ + HClO₄ = KClO₄ + H⁺.

С кремнефтороводородной кислотой H₂SiF₆ в нейтральной среде катионы К⁺ образуют студенистый осадок гексафторосиликата калия K₂SiF₆:

2K⁺ + H₂SiF₆ = K₂SiF₆ + 2H⁺.

Катионы аммония не мешают этой реакции.

С дипикриламином катионы калия образуют красно-оранжевый осадок соли калия

Мешают катионы аммония, также дающие осадок с дипикриламином. Катионы Li⁺, Na⁺, Mg²⁺ не мешают открытию катионов калия.

С тетрафенилборатом натрия Nа[В(С₆Н₅)₄] катионы калия образуют белый мелкокристаллический осадок тетрафенилбората калия К[В(С₆Н₅)₄], нерастворимый в кислотах:

.

Реакция высокочувствительна. Предел обнаружения 1 мкг, предельное разбавление равно 5∙10⁴ мл/г. Мешают катионы аммония, также образующие осадок с реактивом.

С тритиосулъфатовисмутатом (III) натрия Na₃[Bi(S₂O₃)₃] катионы калия образуют в водно-этанольном растворе кристаллический осадок тритиосульфатовисмутата (III) калия K₃[Bi(S₂O₃)₃]:

.

Реакция высокочувствительна. Мешают катионы NH₄⁺ Sr²⁺, Ba²⁺.

Аналитические реакции катиона аммония NH₄⁺. Реакция разложения солей аммония щелочами. Соли аммония в растворах щелочей разлагаются с выделением газообразного аммиака:

.

Выделяющийся газообразный аммиак обнаруживают с помощью влажной красной лакмусовой бумаги (синеет в парах аммиака), влажной фенолфталеиновой бумаги (окрашивается в малиновый цвет в парах аммиака) или стеклянной палочки, кончик которой смочен концентрированной хлороводородной кислотой – в парах аммиака наблюдается образование белого дыма хлорида аммония:

NH₃ + HCl = NH₄Cl.

Реакция специфична и высокочувствительна: предел обнаружения равен 0,01 мкг, предельная концентрация – 2·10^–7 г/мл, предельное разбавление – 5·10⁶ мл/г.

Методика. В пробирку вносят 8–10 капель раствора соли аммония, прибавляют такой же объем раствора NaOH и осторожно нагревают раствор, не допуская его кипения и разбрызгивания. Над раствором помещают влажную красную лакмусовую бумагу, не касаясь ею стенок пробирки во избежание попадания на бумагу капелек щелочного раствора. Выделяющиеся пары аммиака окрашивают красную лакмусовую бумагу в синий цвет.

Реакция с реактивом Несслера — смесью раствора тетраиодомеркурата (II) калия K₂[HgI₄] с КОН. Катионы аммония образуют с реактивом Несслера аморфный красно-бурый осадок. Чаще всего состав этого осадка описывают формулами

Реакцию можно представить схемой:

.

Иногда осадку приписывают состав

а реакции его образования — схему:

.

Реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,05 – 0,25 мкг, предельный около 0,05 мл. Позволяет открывать следы катионов аммония — наблюдается окрашивание раствора в желтый или бурый цвет. Мешают все катионы, дающие со щелочами окрашенные осадки (Cr³⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и др.) или разлагающие реактив Несслера (Hg²⁺, Sn²⁺, Sb³⁺).

Методика. К 1–2 каплям раствора соли аммония прибавляют 2 капли реактива Несслера. Выпадает аморфный красно-бурый осадок.

Другие аналитические реакции катионов аммония. Как отмечалось выше, катионы аммония в растворе образуют с Na₃[Co(NO₂)₆] и H₂[PtCl₆] желтые осадки соответственно (NH₄)₂Na[Co(NO₂)₆] и (NH₄)₂[PtCl₆]; c гидротартратом натрия NaHC₄H₄O₆ – белый осадок гидротартрата аммония NH₄HC₄O₆; с Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] –черный осадок, что может помешать открытию катионов калия. Катионы аммония мешают также открытию катионов натрия.

Перед открытием катионов натрия и калия удаляют катионы аммония, если они присутствуют в анализируемом растворе. Удаление катионов аммония проводят нагреванием до тех пор, пока при внесении в пары влажной розовой лакмусовой бумаги она перестает синеть.

В табл. 2.5 охарактеризованы продукты некоторых аналитических реакций катионов первой группы.

Таблица 2.5

Продукты некоторых аналитических реакций катионов первой аналитичской группы по кислотно-основной классификации

Реагент	Продукты аналитических реакций катионов
	Li^+	Na^+	К^+	NH4^+
1	2	3	4	5
NaOH, КОН				Выделяется NH3 (лучше при нагревании)
Na2CO3, K2CO3	Белый осадок Li2CO3			Выделяется NH3 при кипячении
Na2HPO4	Белый осадок Li3РО4			Выделяется NH3 при кипя­чении
K[Sb(OH)6]	Белый кристаллический осадок Li[Sb(OH)6] (из конц. растворов)	Белый кристаллический осадок Na[Sb(OH)6]		Белый аморфный осадок H[Sb(OH)6]
H2[PtCl6], Na2[PtCl6]			Желтый кристаллический осадок K2[PtCl6]	Желтый кристаллический осадок (NH4)2[PtCl6]
Na3[Co(NO2)6]	Желтый осадок Li3[Co(NO2)6]		Желтый кристаллический осадок NaK2[Co(NO2)6]	Желтый кристаллический осадок Na(NH4)2[Co(NO2)6]
Na2Pb[Cu(NO2)6]			Черный кристаллический осадок K2Pb[Cu(NO2)6]	Черный осадок
Zn(UO2)Ac8^*	Желто-зеленый кристалли­ческий осадок LiZn(UO2)Ac9	Желтый или зеленовато-жел­тый кристаллический осадок NaZn(UO2)3Ac9·9H2O

Окончание табл. 2.5
1	2	3	4	5
NH4F, NaF	Белый аморфный осадок LiF
K2[HgI]+КОН (Ре­актив Несслера)				Красно-бурый осадок [OHg2NH2]I
NaHC4H4O6			Белый кристаллический KHC4H4O6
Цвет пламени горелки	Карминово-красный	Желтый	Фиолетовый

* Ас – ацетатогруппа СН₃СОО^– .

Работа 2. Аналитические реакции катионов второй аналитической группы

по кислотно-основной классификации

Аналитические реакции катионов серебра Ag⁺. Катионы серебра образуют осадки со многими реагентами. Для открытия катионов Ag⁺ чаще всего используют осадительные реакции с анионами Cl^–, Вr^–, I^–, CrO₄^2–, а также окислительно-восстановительную реакцию, например, с формальдегидом НСНО (реакция «серебряного зеркала»).

Реакция с растворимыми хлоридами, бромидами и иодидами. Катионы Ag⁺ при взаимодействии с растворимыми хлоридами, бромидами и иодидами образуют соответственно осадки: белый – хлорида серебра AgCl, желтоватый – бромида серебра AgBr и желтый – иодида серебра Agl:

Ag⁺ + Cl^– → AgCl (белый);

Ag⁺ + Br^– → AgBr (желтоватый);

Ag⁺ + I^– → AgI (желтый).

Осадок хлорида серебра растворяется в концентрированном аммиаке с образованием комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl.

При подкислении раствора этого комплекса снова выпадает осадок AgCl:

_{[Ag(NH3)2]Cl + 2H}⁺ _{= AgCl + 2NH4}⁺_.

При прибавлении к раствору комплекса раствора иодида калия KI образуется осадок иодида серебра Agl:

^[Ag(NH₃⁾₂^{]Cl + KI = AgI + KCl + 2NH}₃^.

Осадок AgCl растворяется также в концентрированных растворах НСl и хлоридов в присутствии цианида калия KCN, тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ с образованием растворимых комплексов:

AgCl + Cl^– → [AgCl₂]^–;

AgCl + 2KCN → K[Ag(CN)₂] + KCl;

AgCl + 2Na₂S₂O₃ → Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaCl.

Осадок AgBr малорастворим, а Agl — нерастворим в концентрированном аммиаке.

Открытию катионов Ag⁺ реакцией с хлорид-ионами мешают катионы Cu²⁺, Au⁺, Tl⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺, также образующие малорастворимые осадки хлоридов.

Методика. В одну пробирку вносят 2–3 капли раствора NaCl, в другую – столько же капель раствора NaBr, в третью – столько же раствора KI. В каждую пробирку добавляют по 3–5 капель раствора нитрата серебра AgNO₃. Наблюдается помутнение растворов и выпадение осадков AgCl, AgBr и AgI.

Испытывают растворимость осадков, прибавляя в каждую пробирку по 5–10 капель концентрированного аммиака. При этом осадок AgCl растворяется полностью, осадок AgBr – частично, осадок Agl – не растворяется.

Раствор [Ag(NH₃)₂]Cl из первой пробирки делят на две примерно равные части. В одну из них прибавляют несколько капель раствора HNO₃, в другую – несколько капель раствора KI. Наблюдается выпадение осадков AgCl и Agl соответственно.

Реакция с хромат-ионами CrO₄^2–. При взаимодействии катионов Ag⁺ с хромат-ионами СгO₄^2– в нейтральной среде (рН ≈ 6,5 – 7,5) выделяется осадок хромата серебра Ag₂CrO₄ кирпично-красного цвета:

2Ag⁺ + CrO₄^2– → Ag₂CrO₄.

Осадок растворим в растворах кислот. В концентрированном аммиаке растворяется с образованием аммиачного комплекса серебра:

Ag₂CrO₄ + 4NH₃ → [Ag(NH₃)₂]₂CrO₄.

Если реакцию между Ag⁺ и СгО₄^2– проводить в щелочной среде, то вместо хромата серебра выпадает осадок оксида серебра Ag₂O. В уксуснокислой среде образуется дихромат серебра Ag₂Cr₂O₇ красно-бурого цвета. Мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы (Sr²⁺, Ва²⁺, Hg₂²⁺,Hg²⁺,Pb²⁺,Bi³⁺ и др.).

Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора нитрата серебра AgNO₃, прибавляют 1–2 капли раствора хромата калия К₂СгO₄. Выпадает кирпично-красный осадок.

Реакция с формальдегидом НСНО — реакция «серебряного зеркала». В присутствии в растворах восстановителей катионы Ag⁺ восстанавливаются до металлического серебра, которое, осаждаясь на стенках чистой пробирки, образует тонкую блестящую пленку – «серебряное зеркало». В качестве восстановителя часто применяют разбавленный раствор формальдегида в аммиачной среде при слабом нагревании (при сильном нагревании металлическое серебро выделяется в виде черно-бурого осадка). Вначале при реакции катионов Ag⁺ с аммиаком образуется гидроксид серебра AgOH, переходящий в черно-бурый оксид серебра Ag₂O, который растворяется в избытке аммиака с образованием аммиачного комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺. Этот комплекс при взаимодействии с формальдегидом дает металлическое серебро. Реакцию можно описать схемой:

Ag⁺ + NH₃ ∙ H₂O → AgOH↓ + NH₄⁺;

2AgOH → Ag₂O + H₂O;

Ag₂O + 4NH₃ + H₂O → 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2OH^–;

2[Ag(NH₃)₂]⁺ + HCHO + 2H₂O → 2Ag + 2NH₄⁺ + HCOONH₄ + NH₃ ∙ H₂O.

Мешают катионы ртути Hg₂²⁺, Hg²⁺.

Методика. В чистую, тщательно промытую (раствором хромовой смеси, а затем дистиллированной водой) пробирку вносят 3–4 капли раствора AgNO₃, прибавляют несколько капель раствора аммиака до растворения выпавшего осадка оксида серебра Ag₂O, несколько капель разбавленного раствора формальдегида и слегка нагревают пробирку (избегать сильного нагревания !). Стенки пробирки покрываются тонкой блестящей зеркальной пленкой металлического серебра.

Другие реакции катионов серебра. При взаимодействии катионов Ag⁺ с сероводородом H₂S или растворимыми сульфидами образуется черно-коричневый осадок сульфида серебра Ag₂S; с щелочами — черный осадок оксида серебра Ag₂O; с тиоцианатом калия KNCS и с другими растворимыми тиоцианатами — белый осадок тиоцианата серебра AgNCS, растворимый в избытке реагента; с тиосульфатом натрия Na₂S₂O₃ — белый осадок тиосульфата серебра Ag₂S₂O₃, растворимый в избытке реактива; с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ — желтый осадок фосфата (ортофосфата) серебра Ag₃PO₄; с ферроцианидом K₄[Fe(CN)₆] и феррицианидом K₃[Fe(CN)₆] калия — белый осадок Ag₄[Fe(CN)₆] и кирпично-красный осадок Ag₃[Fe(CN)₆] соответственно. С дитизоном катионы Ag⁺ образуют окрашенные комплексы. Известны и другие реакции катионов серебра.

Аналитические реакции катиона ртути (I) H₂²⁺. Реакция с хлорид-ионами. Катионы Hg₂⁺ при взаимодействии с хлорид-ионами Сl^– в растворах образуют белый осадок каломели Hg₂Cl₂:

Hg₂²⁺ + 2Cl^- → Hg₂Cl₂.

На свету осадок постепенно чернеет с выделением тонкодисперсной ме­таллической ртути:

Hg₂Cl₂ → HgCl₂ + Hg.

Осадок не растворяется в разбавленной, но растворяется в концентриро­ванной азотной кислоте:

3HgCl₂ + 8HNO₃ → 3HgCl₂ + 3Hg(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

При прибавлении к осадку каломели раствора аммиака он темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути:

Hg₂Cl₂ + 2NH₃ → NH₂HgCl + Hg + NH₄Cl.

Реакции образования каломели и ее взаимодействие с аммиаком используются при дробном открытии ртути (I).

Методика. В пробирку вносят около 5 капель раствора нитрата ртути (I) Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют такое же количество раствора хлорида натрия. Выпадает белый осадок каломели. Осадок разделяют на две части. К одной части прибавляют концентрированную азотную кислоту – осадок растворяется. К другой части прибавляют несколько капель раствора аммиака — осадок чернеет.

Восстановление Hg₂²⁺ до металлической ртути хлоридом олова (II). Катионы ртути при реакциях с восстановителями дают металлическую ртуть.

Так, при реакции Hg₂²⁺ с хлоридом олова (II) выделяющийся вначале белый осадок каломели Hg₂Cl₂ постепенно чернеет вследствие образования тонкодисперсной металлической ртути при восстановлении Hg₂²⁺ оловом(II):

Hg₂²⁺ + 2Cl^– → HgСl₂;

Hg₂Cl₂ + [SnCl₄]^2– → 2Hg + [SnCl₆]^2–.

Мешают катионы ртути (II) Hg²⁺, также восстанавливающиеся до металлической ртути.

Методика. В пробирку вносят 2 капли раствора нитрата ртути (I) Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют 2 капли раствора хлорида олова (II). Выпадает белый осадок каломели, постепенно чернеющий за счет выделения металлической ртути.

Восстановление Hg²⁺ металлической медью. Катионы Hg₂²⁺ восстанавливаются металлической медью до металлической ртути, образующей с медью амальгаму меди:

Hg₂²⁺ + Cu → 2Hg + Cu²⁺.

Мешают катионы ртути (II) Hg²⁺, дающие такой же эффект.

При нагревании ртуть улетучивается (отличие от аналогичной реакции с солями серебра).

Методика. На свежеочищенную (промытую раствором аммиака и затем дистиллированной водой или протертую наждаком) медную поверхность (например, на медную монету) наносят каплю раствора Hg₂(NO₃)₂. Через некоторое время на поверхности образуется серое пятно амальгамы меди, которое после протирания поверхности мягкой тканью или сухой фильтровальной бумагой становится блестящим.

Если медную монету полностью погрузить в раствор Hg₂(NO₃)₂, а затем после извлечения из раствора через некоторое время протереть мягкой тканью или сухой фильтровальной бумагой, то вся монета становится блестящей.

Реакция с водным раствором аммиака. Катионы Hg²⁺ реагируют с аммиаком в водном растворе с образованием черного осадка, представляющего собой смесь тонкодисперсной металлической ртути и соли, содержащей катион [OHg₂NH₂]NO₃. Если в качестве соединения ртути (I) использовать нитрат Hg₂(NO₃)₂, то реакцию можно описать схемой:

2Hg₂(NO₃)₂ + 4NH₃ + H₂O → [OHg₂NH₂] NO₃ + 2Hg + 3NH₄NO₃.

Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора нитрата ртути (I) Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют 5 капель раствора аммиака. Выпадает черный осадок.

Реакция с иодидами. Катионы Hg₂²⁺ образуют при взаимодействии с иодид-ионами I^– зеленый осадок иодида ртути (I) Hg₂I₂, растворимый в избытке реактива с образованием бесцветного комплексного тетраиодо-меркурат (II)-иона [HgI₄]^2– и черного осадка тонкодисперсной металлической ртути:

Hg₂²⁺ + 2I^– → Hg₂I₂;

Hg₂I₂ + 2I^– → [HgI₄]^2– + Hg.

Методика. В пробирку вносят 3–4 капли раствора Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют одну каплю раствора иодида калия KI. Выпадает осадок Hg₂I₂. Добавляют избыток (5 – 10 капель) раствора KI. На дне пробирки под бесцветным раствором остается черный осадок металлической ртути.

Реакция с хромат-ионами. Катионы Hg₂²⁺ образуют с хромат-ионами СгО₄^2– кирпично-красный осадок хромата ртути (I) Hg₂CrO₄:

Hg₂²⁺ + CrO₄^2– → Hg₂CrO₄.

Мешают все катионы, образующие малорастворимые хроматы (Sr²⁺, Ba²⁺, Рb²⁺ и др.).

Методика. В пробирку вносят 3–4 капли раствора Hg₂(NO₃)₂, прибавляют 1–2 капли раствора хромата калия К₂СrO₄. Выпадает красный осадок хромата ртути (I).

Реакция с щелочами. Щелочи (NaOH, КОН) выделяют из растворов, содержащих катионы Hg₂²⁺, черный осадок оксида ртути (I) Hg₂O:

Hg₂²⁺ + 2OH^– → Hg₂O + H₂O.

Осадок растворяется в азотной и концентрированной уксусной кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3–4 капли раствора Hg₂(NO₃)₂ и прибавляют 2–3 капли раствора NaOH или КОН. Выделяется черный осадок оксида ртути (I).

Другие реакции катионов pmymu (I). Катионы Hg₂²⁺ образуют осадки при реакциях: с сульфид-ионами S^2– – черный HgS + Hg; с иодат-ионами IO₃^– – желтый Hg₂(IO₃)₂; с оксалат-ионами С₂O^2– – белый Hg₂C₂O₄; с фосфат-ионами — белый (Hg₂)₃(PO₄)₂; с карбонат-ионами – желтый Hg₂CO₃ (быстро темнеющий вследствие разложения по схеме: Hg₂CO₃ → HgO + Hg + CO₂); с K₄[Fe(CN)₆] и K₃[Fe(CN)₆] – соответственно бледно-желтый и желто-зеленый ферро- и феррицианиды ртути.

С дифенилкарбазидом катионы Hg₂⁺ образуют комплексы синего цвета.

Аналитические реакции катиона свинца Рb²⁺. Известно значительное число реакций катионов свинца с различными соединениями, при которых образуются осадки или окрашенные продукты взаимодействия.

Реакция с хлорид-ионами. Катионы свинца образуют с хлорид-ионами (при рН < 7) белый осадок хлорида свинца РbСl₂:

Pb²⁺ + 2Cl^– → PbCl₂.

Хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно при нагревании, по­этому катионы Pb²⁺ осаждаются из растворов хлорид-ионами неполностью.

Осадок хлорида свинца растворяется в горячей воде; при охлаждении раствора из него снова выпадает хлорид свинца, но уже в форме игл.

Из разбавленных щелочных растворов выпадает осадок гидроксида свинца; из концентрированных щелочных растворов осадок хлорида свинца не выпадает.

Методика. В пробирку вносят 3–4 капли раствора нитрата свинца Pb(NO₃)₂, прибавляют 3–4 капли раствора хлорида натрия. Выпадает белый осадок хлорида свинца.

К полученной смеси приливают около 1,5 мл дистиллированной воды и нагревают до растворения осадка. При охлаждении раствора из него снова выпадает осадок хлорида свинца в виде игл.

Реакция с иодид-ионами. Катионы свинца при взаимодействии в растворах с иодид-ионами I^– образуют желтый осадок иодида свинца, растворимый в избытке реактива с образованием тетраиодоплюмбат (II)-ионов [PbI₄]^2–:

Pb²⁺ + 2I^– → PbI₂;

PbI₂ + 2I^– → [PbI₄]^2–.

Осадок иодида свинца растворяется при нагревании в воде, в растворе уксусной кислоты. При охлаждении раствора из него снова выпадают красивые золотисто-желтые кристаллы иодида свинца (реакция «золотого дождя»). Мешают катионы Cu²⁺, Ag⁺, Hg²*, Hg²⁺, Bi³⁺, Fe³⁺.

Методика. В пробирку вносят 3–5 капель раствора нитрата свинца Pb(NO₃)₂, прибавляют 3 капли раствора иодида калия KI. Выпадает желтый осадок иодида свинца.

К смеси прибавляют несколько капель воды, подкисленной уксусной кислотой, и нагревают до полного растворения осадка. При медленном охлаждении пробирки (ее погружают в холодную воду или оставляют остывать на воздухе) выпадают красивые блестящие золотисто-желтые чешуйчатые кристаллы иодида свинца.

Реакция с хромат-ионами и дихромат-ионами. Катионы свинца образуют с хромат-ионами СrО₄^2– и дихромат-ионами Сг₂O₇^2– в уксуснокислой среде желтый кристаллический осадок хромата свинца РbСrO₄:

Pb²⁺ + CrO₄^2– → PbCrO₄;

2Pb²⁺ + Cr₂O₇^2– + 2CH₃COO^– + H₂O → 2PbCrO₄ + 2CH₃COOH.

Осадок хромата свинца не растворяется в уксусной и разбавленной азотной кислотах, в водном аммиаке, но растворяется в щелочах с образованием комплексов [Рb(ОН)₄]^2–:

PbCrO₄ + 4NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂CrO₄.

Мешают катионы, образующие нерастворимые хроматы (Ва²⁺, Hg²⁺, Вi³⁺и др.).

Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора Pb(NO₃)₂, 2–3 капли раствора ацетата натрия и 3 капли раствора хромата К₂СгO₄ или дихромата K₂Cr₂O₇ калия. Выпадает желтый кристаллический осадок хромата свинца.

Реакция с сульфат-ионами. Катионы Pb²⁺ при взаимодействии в растворе с сульфат-ионами SO₄^2– образуют белый осадок сульфата свинца PbSO₄:

Pb²⁺ + SO₄^2– → PbSO₄.

Осадок растворяется при нагревании в щелочах (в отличие от осадков сульфатов кальция, стронция и бария):

PbSO₄ + 4NaOH → Na₂[Pb(OH)₄] + Na₂SO₄.

Растворяется также в концентрированной серной кислоте:

PbSO₄ + H₂SO₄ → Pb(HSO₄)₂.

Растворяется в 30%-м растворе ацетата аммония:

2PbSO₄ + 2CH₃COONH₄ → [Pb(CH₃COO)]₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄.

Открытию катионов свинца в виде сульфата свинца мешают катионы, образующие малорастворимые сульфаты (Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Hg₂²⁺ и др.).

Методика. В пробирку вносят 5 капель раствора Рb(NO₃)₂, прибавляют столько же капель раствора сульфата натрия или калия. Выпадает белый осадок сульфата свинца. Осадок делят на две части, помещая их в две разные пробирки. К одной части прибавляют раствор щелочи, к другой – 30%-й раствор ацетата аммония. Осадок растворяется в обоих случаях.

Реакция с родизонатом натрия Na₂C₆O₆. Катионы свинца образуют с органическим реагентом – родизонатом натрия

окрашенный комплекс синего цвета (по-видимому, состава Рb₃(С₆О₆)₂(ОН)₂), который в слабокислой среде (рН = 2,8; тартратный буферный раствор) изменяет окраску на красную.

Реакция высокочувствительна: определяемый минимум равен 0,1 мкг, предельная концентрация 2·10^–6 г/мл, предельное разбавление 5·10⁵ мл/г. Позволяет открывать катионы свинца даже при очень низких концентрациях.

Реакцию обычно проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Мешают катионы Ag⁺, Cd²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Tl⁺, Sn (II).

Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раствора Pb(NO₃)₂ и каплю свежеприготовленного 0,2%-го раствора родизоната натрия. Образуется синее пятно или кольцо. На пятно наносят каплю тартратного буферного раствора. Цвет пятна изменяется на красный.

Тартратный буферный раствор при рН = 2,8 готовят из расчета того, чтобы 1 мл раствора содержал 0,019 г гидротартрата натрия и 0,015 г винной кислоты.

Реакция с сульфид-ионами. Катионы свинца при реакции с сульфид-ионами S^2– образуют черный осадок сульфида свинца PbS:

Pb²⁺ + S^2– → PbS.

Осадок растворяется в азотной кислоте.

Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора соли свинца (II) и прибавляют 2–3 капли раствора сульфида натрия Na₂S или сероводородной воды. Выпадает черный осадок сульфида свинца PbS.

Другие реакции катионов свинца. Катионы свинца образуют осадки при реакциях: с водным аммиаком – основные соли белого цвета (например PbOHCl); с молибдатом аммония (NH₄)₂MoO₄ – белый РbМоO₄; с K₄[Fe(CN)₆] – белый ферроцианид свинца Рb₂[Fе(СN)₆]; с Na₂HPO₄ – белый Рb₃(РO₄)₂, и с рядом других соединений.

Очень чувствительна реакция катионов свинца с органическим реагентом – дитизоном. При смешивании хлороформного раствора дитизона с водным раствором соли свинца образуется красный дитизонатный комплекс свинца, экстрагирующийся из водной фазы в органическую и окрашивающий слой хлороформа в красный цвет. Предел обнаружения составляет 0,04 мкг.

Мешают катионы Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺ и некоторые другие.

Катионы свинца образуют комплексы и с другими органическими реагентами.

В табл. 2.6 охарактеризованы продукты некоторых аналитических реакций катионов второй аналитической группы.

Таблица 2.6

Продукты некоторых аналитических реакций катионов второй аналитической группы по кислотно-основной классификации

Реагент	Продукты аналитических реакций
	Ag^+	Hg^+	Pb^2+
HCl, хлориды	Белый осадок AgCl. Растворяется в растворах NH3, Na2S2O3, KCN	Белый осадок Hg2Cl2	Белый осадок РbСl2. Растворяется в горячей воде
H2SO4, суль­фаты	Белый осадок Ag2SO4 (из кон­центрированных растворов)	Белый осадок Hg2SO4 (из кон­центрированных растворов)	Белый осадок PbSO4. Растворим в раство­рах щелочей, ацета­та аммония, концен­трированных НСl и H2SO4
H2S или Na2S, (NH4)2S, Na2S2O3	Черный осадок Ag2S. Растворяется в HNO3	Черный осадок Hg2S. Разлагает­ся на HgS + Hg	Черный осадок PbS. Растворяется в HNO3
NaOH, КОН	Бурый осадок Ag2O. Растворим в растворе аммиака	Черный осадок Hg2O	Белый осадок Рb(ОН)2. Растворим в щелочах
Водный рас­твор аммиака	Бурый осадок Ag2O. Растворим в растворе аммиака	Черный осадок Hg + HgNH2Cl	Белый осадок Рb(ОН)2. Растворим в щелочах
Na2CO3, К2СО3	Желтый осадок Ag2CO3. Раство­рим в растворе аммиака	Желтый осадок Hg2CO3. Разлага­ется на HgO + Hg + СО2↑	Белый осадок Рb2(ОН)2СО3. Рас­творим в щелочах
Na2HPO4	Желтый осадок Ag3PO4. Растворим в растворе аммиа­ка	Белый осадок Hg2HPO4. Рас­творим в HNO3	Белый осадок Рb3(РО4)2. Растворя­ется в HNO3, в рас­творах щелочей
KI	Желтый осадок AgI. Растворим в растворах Na2S2O3, KCN	Желто-зеленый осадок Hg2I2. Разлагается на Hg + Hgl2	Золотисто-желтый осадок РbI2. Раство­рим в горячей воде, в избытке раствора KI, в уксусной кислоте
K2Cr2O7 + +СН3СООН	Кирпично-красный осадок Ag2CrO4 или Ag2Cr2O7. Раство­рим в растворе аммиака	Красный осадок Hg2CrO4. Рас­творим в HNO3	Желтый осадок РbСrО4. Растворим в щелочах
Сильные восстанови­тели	Черный осадок Ag	Черный осадок Hg	Черный осадок Рb

Работа 3. Аналитические реакции катионов третьей аналитической