Вопросы и задачи

1. Какие вещества называют кислотами и какие основаниями в протолитической теории Бренстеда? Что такое амфолиты?

2. Что характеризует водородный показатель (pH)?

3. Как рассчитывается концентрация ионов водорода и pH растворов слабых кислот и оснований?

4. Что такое сопряженные кислоты и основания? Приведите примеры.

5. Как связаны между собой константы кислотной и основной диссоциации сопряженных кислот и оснований?

6. Какое влияние оказывают на кислотно-основные свойства растворенного вещества дифференцирующие и нивелирующие растворители?

7. Какие растворы называют буферными? В чем заключается механизм буферного действия?

8. Что такое буферная емкость? Чем она характеризуется?

9. Как объясняют изменение окраски индикатора ионная теория (теория ионных окрасок)?

10. Вычислите pH буферной смеси, содержащей 0,01 М CH₃COOH и 0,01М CH₃COOK. Ответ: 4,73.

11. Чему равен pH раствора, содержащего 0,056 моль/л NH₄OH и 0,1 моль/л NH₄Cl?

Ответ: pH = 9,0.

12. Вычислите pH растворов, содержащих: а) 2·10^–4 моль/л H⁺; б) 0,08 моль/л OH^-. Ответ: а)3,7; б)11,9.

13. Чему равен pH: а) 0,005 М раствора HCl: б) 0,015М раствора KOH?

Ответ: а) 2,3; б) 12,18.

Глава 7. Кислотно-основное титрование

При рассмотрении каждого титриметрического метода обычно придерживаются следующего плана: химическое уравнение реакции титрования, приготовление и свойства рабочих растворов, вид кривых титрования, способы индикации точки эквивалентности, погрешность определения и практическое применение.

В основе метода кислотно-основного титрования лежит реакция передачи протона от титранта к титруемому веществу или от титруемого вещества к титранту.

Для водных растворов: Н₃О⁺ + ОН^– ↔ 2Н₂О. Реакции кислотно-основного взаимодействия протекают строго стехиометрически, с большой скоростью.

7.1. Рабочие растворы

В качестве рабочих растворов используют растворы сильных кислот (HCl, H₂SO₄ и т.д.) или сильных оснований (NaOH, KOH, Ba(OH)₂ и т.д.). Концентрации этих растворов обычно составляют от 0,05 до 1,0 моль/л.

Точную концентрацию титрованных растворов кислот и щелочей устанавливают по первичным стандартным веществам. Стандартизацию раствора кислоты производят по Na₂CO₃ или Na₂В₄О₇·10Н₂О (бура).

Раствор щелочи стандартизируют по щавелевой (Н₂С₂О₄·2Н₂О), бензойной (С₆Н₅СООН) кислотам, гидрофталату калия (КНС₈Н₄О₄).

Если молярная концентрация эквивалента кислоты точно известна, этот раствор можно использовать для установления концентрации щелочи и наоборот. Можно также готовить титрованные растворы с помощью фиксаналов.

7.2. Кривые титрования и выбор индикатора

Поскольку в процессе кислотно-основного титрования меняется рН раствора. Кривые титрования строят в координатах рН –F(V). Форма кривых, положение токи эквивалентности зависит от силы взаимодействующих кислот и оснований. Чтобы построить кривую титрования, необходимо рассчитать значения рН до точки эквивалентности, в точке эквивалентности и после точки эквивалентности.

Титрование сильной кислоты сильным основанием. Допустим, что мы взяли для титрования 100,0 мл 0,1 М HCl и титруем его 0,1 М раствором NaOH при комнатной температуре. Будем считать для простоты, что ионная сила раствора близка к нулю, т.е. разница между активностью и концентрацией ионов незначительна. Пренебрежем также изменением объема, поскольку учет такого изменения вызывает разницу всего 0,3 единицы рН. Расчет кривой титрования начинается с расчета рН исходного титруемого раствора. Для сильной кислоты, которая полностью диссоциирует в растворе на ионы, [H⁺] = C_к и рН = –lg C_к, поскольку С_к = 0,1 рН =1,0 (V = 0). Значения рН раствора до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты. При добавлении 10,00 мл NaOH в растворе остается 90,0 мл кислоты и концентрация ионов водорода в этом растворе будет [H⁺] = моль/л, т.е рН = -( ) = 1,05. Если добавить 50,00 мл щелочи, останется 50 мл кислоты, [H⁺] = моль/л, а рН =( 70) = 1,30. При добавлении 90,00 мл останется 10,0 мл кислоты, [H⁺] = и рН = 2. При введении 99,0 мл [H⁺] = и рН = 3,0 , а если добавить 99,9 мл, то [H⁺] = и рН = 4,0. В точке эквивалентности, когда вся кислота прореагирует со щелочью рН раствора определяется автопротолизом воды и становится равным 7,0.

После точки эквивалентности рН раствора будет определяться количеством добавленной щелочи (NaOH). Если добавляется 100, 1 мл NaOH, избыток щелочи 0,1 мл, то [ОH^-] = моль/л; [H⁺] = = моль/л и рН = 10,0. При добавлении 101,0 мл NaOH [ОH^-] = ;

[H⁺] = и рН = 11,0. А при добавлении 110,0 мл NaOH [ОH^-] = ; [H⁺] = , рН = 12 и т.д. По этим данным строим кривую титрования в координатах рН – V (NaOH).

Из рисунка видно, что, в начале титрования рН меняется очень медленно. Лишь при титровании последней 0,1 % кислоты приводит к изменению рН на 3 единицы (от 4,0 до 7,0). Введение избытка 0,1 % NaOH по сравнению с эквивалентным количеством вызывает изменение рН также на 3 единицы (от 7,0 до 10,0). Резкое изменение рН в области точки эквивалентности называют скачком титрования.

Это наиболее важная часть кривой, так как по скачку титрования производится выбор индикатора для данного титрования. В рассмотренном случае скачок титрования составляет 6 единиц рН. Величина скачка зависит, как показывают расчеты, от концентраций реагирующих веществ, а именно: с уменьшением концентрации скачок уменьшается.

Для выбора индикатора с помощью кривой титрования на графике кривой наносят интервал перехода индикатора. У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. На рис. 7.1. нанесены интервалы перехода нескольких индикаторов. Тропеолин ОО имеет интервал перехода в области рН от 1,4 до 3,2 и для данного титрования является неподходящим. Метиловый оранжевый с интервалом перехода от 3,1 до 4,4 частично захватывает скачок титрования и может быть использован для этого титрования, однако для 0,01 М HCl он уже не подходит, так как уменьшается скачок титрования с уменьшением концентрации HCl. Хорошо подходят бромтимоловый синий (9,0–7,6) и фенолфталеин (8,2–10,0).

Рис. 7.1. Кривая титрования 0,1 М HCl 0.1 М раствором NaOH

Величину рН, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования (рТ). Показатель титрования находится примерно в середине интервала перехода индикатора. У метилового оранжевого рТ 4,9 , у фенолфталеина 9,0 и т.д. Индикатор пригоден для данного титрования если его рТ лежит в пределах скачка титрования.

Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично и представляет собой зеркальное изображение кривой титрования сильной кислоты сильным основанием. Величина скачка и подходящие индикаторы будут такими же.

Ошибки титрования. Пригодность того или иного индикатора для данного титрования можно количественно характеризовать индикаторной ошибкой титрования, возникающей из-за несовпадения рТ и рН в точке эквивалентности. При титровании сильной кислоты сильным основанием и наоборот ошибка может быть водородной или гидроксидной. Водородная, или Н⁺- ошибка, возникает, если рТ < 7, т.е. когда при титровании сильной кислоты щелочью в растворе после окончания титрования остается некоторое количество неоттитрованной кислоты. Для гидроксидной ошибки при титровании сильной кислоты характерно рТ > 7, что указывает на избыточное, по сравнению с эквивалентным, содержанием в растворе сильного основания.

Водородную ошибку можно оценить следующим образом. Если титруется V(мл) раствора кислоты концентрации С, то по окончании титрования объем раствора увеличивается примерно до 2V (так как титрант имеет такую же концентрацию), концентрация ионов водорода становится равной 1,0·10^-рТ и количество ионов Н⁺ в конечном растворе составит . Процентное отношение этой величины к исходному количеству кислоты равно Н⁺- ошибке:

.

При неодинаковых концентрациях NaOH и HCl множитель 2 следует заменить на множитель . При титровании 0,1 М HCl с метиловым оранжевым водородная ошибка .

Для данного титрования метиловый оранжевый оказывается удовлетворительным индикатором. Если же титруем 0,01 М HCl в присутствии этого же индикатора, то . Это уже больше обычно допустимой ошибки, следовательно, для титрования разбавленных растворов HCl метиловый оранжевый непригоден.

Гидроксидная ошибка рассчитывается аналогично.

Концентрация ионов водорода в растворе после окончания титрования равна 10^-рТ, а концентрация гидроксид-ионов [OH^-] ,

тогда

%.

Кроме рассмотренных ошибок на результаты титрования оказывает влияние то, что рН-индикаторы имеют кислотно-основную природу и переход индикатора из одной формы в другую требует расхода реагента. С уменьшением количества индикатора эта ошибка уменьшается, в связи с чем при титровании рекомендуется обходиться минимальным количеством индикатора.

Для снижения систематической погрешности рекомендуется использовать контрольный раствор («свидетель»). Человеческий глаз лучше сравнивает окраски, чем оценивает их, поэтому можно заранее приготовить раствор с такой же окраской, как в конечной точке титрования, и титровать исследуемый раствор до этой окраски. Для этого берут воду в объеме, который ожидается в конце титрования, добавляют индикатор и каплю титранта.

Титрование слабой одноосновной кислоты сильным основанием. Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 М СН₃СООН раствором 0,1 М NaOH.

В начальной точке кривой титрования рН раствора будет определяться диссоциацией уксусной кислоты:

СН₃СООН = СН₃СОО^– + Н⁺.

Концентрация [H⁺] = , где К_НА – константа диссоциации кислоты, С_НА – ее концентрация. Подставив К = 1,74·10^-5 и С = 0,1 М, получим [H⁺] = = 1,32·10^–3 моль/л и рН = 2,89.

При добавлении в этот раствор гидроксида натрия в результате реакции CH₃COOH + NaOH = CH₃COONa + H₂O появится эквивалентное количество ацетат-ионов, которые в смеси с уксусной кислотой образуют ацетатный буферный раствор. Концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также всю ветвь кривой до точки эквивалентности можно рассчитать по формуле для рН буферного раствора: , или более точно .

Если добавим в раствор 9,0 мл 0,1 М NaOH, то в результате реакции концентрация уксусной кислоты упадет до ~ 0,091 моль/л и в растворе появятся ацетат-ионы концентрации около 0,009 моль/л.

Концентрация [H⁺] = 1,74·10^–5 · 1,74·10^-4 моль/л, откуда рН = 3,76. При добавлении 50 мл щелочи, проводя аналогичные расчеты, получим рН = 4,76; 91 мл добавленной щелочи будет соответствовать рН = 5,76; 99 мл – рН = 6,76, 99,9 – рН = 7,76.

Эквивалентное количество щелочи (100,0 мл NaOH) приведет к образованию в растворе 0,1 моль/л ацетат-ионов. Ацетат-ион, являясь слабым основанием, сообщает раствору щелочную реакцию:

СН₃СОО^– + НОН = СН₃СООН + ОН^–.

Поскольку основание СН₃СОО^– является сопряженным с кислотой СН₃СООН, его константа диссоциации (константа основности ).

Тогда [ОH⁺] = = 7,60·10^-6 моль/л и

[H⁺] = моль/л, а рН = 8,88.

После точки эквивалентности рН раствора определяется количеством добавленной щелочи. Избыток щелочи в 0,1 мл при разбавлении до 100,0 мл создает в растворе концентрацию ионов

[ОH^-] = моль/л, т.е. рН = 10,0.

При избытке NaOH в 1,00 мл концентрация ионов [OH^-] в растворе будет

моль/л и рН = 11,0.

Кривая титрования уксусной кислоты раствором NaOH представлена на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М СН₃СООН 0,1 М раствором NaOH

Как видно, рН раствора до точки эквивалентности изменяется плавно, хотя и с более высоким угловым коэффициентом, чем при титровании сильной кислоты. Отличием от предыдущего случая является и то, что точка эквивалентности лежит в щелочной области, а скачок титрования не так велик (от 7,76 до 10,0) и составляет всего 2,3 единицы вместо 6 единиц. С уменьшением концентрации кислоты и увеличением температуры скачок уменьшается. Уменьшается он также и с уменьшением константы диссоциации кислоты.

Анализ кривой титрования показывает, что интервалы перехода бромтимолового синего и метилового оранжевого не перекрываются скачком титрования уксусной кислоты (рис. 7.2.) и, следовательно, для данного титрования оба индикатора непригодны. Наиболее подходящим индикатором здесь является фенолфталеин.

Оценку пригодности индикатора можно сделать также на основании индикаторных ошибок титрования. При титровании слабой кислоты может возникнуть гидроксидная и кислотная индикаторные ошибки. Гидроксидная ошибка рассчитывается как и в предыдущем случае по формуле

.

При использовании фенолфталеина (рТ = 9) 100 % = 0,02 %, что подтверждает его пригодность для данного титрования. Кислотная, или НА – ошибка, обусловлена наличием в растворе неоттитрованной слабой кислоты. Эта ошибка определяется соотношением:

, где [HA] – концентрация неоттитрованной кислоты; [A^-] – концентрация оттитрованной.

Процент неоттитрованной кислоты равен , однако в конце титрования [A^-] >> [HA] и [A^-] + [HA] ≈ [A^-], поэтому .

Из выражения константы диссоциации слабой кислоты НА(К) легко получить соотношение , по [H⁺] = 10^-pT , a K = 10^-pK, следовательно,

.

Если ограничить эту ошибку значением 0,1 %, то это будет означать, что доля неоттитрованной кислоты составит 0,001 от общего количества кислоты (или, что в данном случае одно и то же, от количества оттитрованной кислоты): .

Отсюда 10^рК-рТ 10^-3 или, логарифмируя, получим рТ рК +3.

Следовательно, для титрования слабой кислоты, имеющей константу диссоциации К, будут пригодны только те индикаторы, рТ которых на 3 единицы превышает рК. Например, для СН₃СООН пригодны индикаторы, у которых рТ 4,76+3=7,76, и, следовательно, метиловый оранжевый будет явно неподходящим, как уже было установлено из анализа кривой титрования.

Титрование слабого основания сильной кислотой можно рассмотреть на примере реакции раствора аммиака соляной кислотой. До точки эквивалентности рН раствора рассчитывают по формуле для рН буферной смеси. В точке эквивалентности источником ионов Н⁺ является сопряженная кислота NH₄⁺, поэтому рН точки эквивалентности находится в кислой области (для 0,1 М раствора рН=5,12). После точки эквивалентности значение рН определяется только добавленной сильной кислотой. На рис. 7.3 показан ход кривой титрования в этом случае. Скачок титрования составляет 2, 3 единицы рН (от 6,25 до 4,00).

Титрование слабого основания слабой кислотой (или наоборот) не используют, так как скачок титрования практически отсутствует.

Титрование многоосновных кислот (и оснований), а также смесей кислот или оснований. В растворах многоосновных кислот (оснований), также как и в смеси кислот (оснований), диссоциация более слабых электролитов подавлена более сильными. Поэтому при добавлении сильного основания к смеси кислот оттитровывается прежде всего сильная кислота и только, когда оставшегося количества ее не хватает для подавления диссоциации более слабой, начинается титрование более слабой. При этом если последовательные константы диссоциации различаются более чем в 10⁴ раз, то на кривых титрования наблюдаются отчетливые скачки титрования (рис. 7.4), в противном случае скачки сливаются.

Рис. 7.3. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М NH₃ 0,1 M HCl

Рис. 7.4. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М Н₃РО₄ 0,1 М раствором NaOH

Для фосфорной кислоты (рК₁=2,12; рК₂=7,21; рК₃=12,38) кривая титрования имеет два четко выраженных скачка титрования: первый – когда кислота оттитровывается по первой ступени; второй скачок характеризует конец титрования кислоты по второй ступени. В области третьей точки эквивалентности скачка не наблюдается, так как константа диссоциации Н₃РО₄ по третьей ступени очень мала (4,2·10^-13). При титровании смесей кислот (оснований) для индикации точки эквивалентности удобно использовать физико-химические методы (потенциометрию, кондуктометрию и др.).

Слабые кислоты и основания, которые не титруются в водных растворах, могут быть оттитрованы в неводных растворителях.