- •А.В. Юрьева аналитическая химия Учебное пособие
- •Предисловие
- •Глава 1. Аналитическая химия как наука
- •1.1. Предмет и методы аналитической химии. Качественный и количественный анализ
- •1.2. Значение аналитической химии
- •1.3. Краткий очерк развития аналитической химии
- •Глава 2. Качественный химический анализ
- •2.1. Особенности аналитических реакций и способы их выполнения
- •2.2. Требования к аналитическим реакциям. Чувствительность реакций. Селективные и специфические реакции
- •2.3. Дробный и систематический анализ
- •2.4. Классификации катионов
- •Сульфидная классификация катионов
- •Деление катионов на группы по кислотно-основной классификации
- •2.5. Классификация анионов
- •Классификация анионов
- •2.6. Анализ конкретных объектов
- •Изменения проб при нагревании на пластинке
- •2.7 Основы качественного анализа органических соединений
- •Практические работы
- •Групы по кислотно-основной классификации
- •Продукты некоторых аналитических реакций катионов третьей аналитической группы по кислотно-основной классификации
- •Растворимость в воде некоторых солей катионов I–III аналитических групп по кислотно-основной классификации
- •Продукты некоторых аналитических реакций катионов четвертой аналитической группы по кислотно-основной классификации
- •Продукты некоторых аналитических реакций катионов пятой аналитической группы по кислотно-основной классификации
- •Продукты некоторых аналитических реакций катионов шестой аналитической группы по кислотно-основной классификации
- •Вопросы и задачи
- •Глава 3. Метрологические основы химического анализа
- •3.1. Общая схема аналитического определения
- •Выбор метода анализа
- •Отбор и подготовка пробы к анализу
- •Проведение измерения
- •Расчет результатов анализа
- •Погрешности химического анализа
- •3.2.1. Систематические погрешности
- •3.2.2. Случайные погрешности
- •Значение t для различной доверительной вероятности
- •Вопросы и задачи
- •Глава 4. Количественный анализ. Химические методы
- •4.1. Гравиметрический анализ
- •4.1.1. Осаждение
- •4.1.2. Фильтрование и промывание осадка
- •4.1.3.Высушивание и прокаливание
- •4.1.4. Вычисления в гравиметрическом анализе
- •Практические работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 5. Титриметрический анализ
- •5.1. Сущность титриметрического анализа
- •5.2. Стандартизация раствора титранта
- •5.3. Основные приемы титриметрических определений
- •5.4. Расчеты в титриметрическом анализе
- •5.5. Кривые титрования
- •5.6. Основные методы титриметрического анализа
- •5.7. Техника работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 6. Реакции кислотно-основного взаимодействия
- •6.1. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури
- •6.2. Электронная теория Льюиса
- •6.3. Кислотно-основные и некоторые другие свойства растворителей
- •6.4. Равновесия в водных растворах кислот и оснований
- •6.5. Буферные растворы
- •6.6. Кислотно-основные индикаторы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 7. Кислотно-основное титрование
- •7.1. Рабочие растворы
- •7.2. Кривые титрования и выбор индикатора
- •7.3. Практическое применение методов кислотно-основного титрования
- •Практические работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 8. Реакции окисления-восстановления. Окислительно-восстановительное титрование
- •Окислительно-восстановительное титрование
- •8.1. Требованиям к реакциям в методе окислительно-восстановительного титрования
- •8.2. Способы установления точки эквивалентности
- •8.3. Молярная масса эквивалента в реакциях окисления-восстановления
- •8.4. Кривые титрования
- •8.5. Индикаторы
- •8.6. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования
- •8.7. Перманганатометрия
- •Практические работы
- •8.8. Иодометрия
- •Практические работы
- •8.9. Хроматометрия
- •Вопросы и задачи
- •Глава 9. Титрование по методу осаждения
- •9.1. Аргентометрия
- •9.2. Меркурометрия
- •Практические работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 10. Комплексометрическое титрование
- •10.1. Комплексонометрия
- •10.1.1. Рабочие растворы
- •10.1.2. Кривые титрования
- •10.1.3. Способы обнаружения конечной точки титрования
- •10.1.4. Применение комплексонометрии
- •Практические работы
- •Вопросы и задачи
- •Глава 11. Методы маскирования, разделения и концентрирования
- •11.1. Маскирование
- •11.2. Разделение и концентрирование
- •11.3. Краткая характеристика некоторых методов разделения и концентрирования
- •Вопросы и задачи
- •Глава 12. Биологические методы анализа
- •Вопросы
- •Библиографический список
- •Оглавление
- •Глава 1. Аналитическая химия как наука………………………….. ………… 4
- •Глава 2. Качественный химический анализ…………………………………….. 8
- •Глава 3. Метрологические основы химического анализа……………………. 50
- •Глава 4. Количественный анализ. Химические методы………………………. 63
- •Глава 5. Титриметрический анализ………………………………………………. 77
- •Глава 6. Реакции кислотно-основного взаимодействия ……………………… 89
- •Глава 7. Кислотно-основное титрование………………………………………… 100
- •Глава 8. Реакции окисления-восстановления. Окислительно-
5.4. Расчеты в титриметрическом анализе
Расчет результатов в титриметрическом анализе основан на принципе эквивалентности: вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах. Эквивалент – условия или реальная частица, которая может присоединять, высвобождать, замещать один ион водорода в кислотно-основных реакциях или быть эквивалентна одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
Если определяемое вещество А реагирует с титрантом В по уравнению
аА + вВ → продукты реакции,
то из этого уравнения следует, что одна частица А эквивалентна в/а частицам вещества В. Отношение в/а называют фактором эквивалентности и обозначают fэкв.
Например, для кислотно-основной реакции
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O;
fэкв (H3PO4) = 1,
а для реакции
H3PO4 + 2NaOH = NaHPO4 + 2H2O;
fэкв (H3PO4) = ½ .
В окислительно-восстановительной полуреакции
MnO4- + 8H+ + 5 → Mn2+ + 4H2O;
fэкв (KMnO4) = 1/5,
а в полуреакции
MnO4- + 2H2О + 3 → MnО2 + 4OН;
fэкв (KMnO4) = 1/3.
Молярной массой эквивалента вещества называют массу одного моля эквивалента этого вещества, которая равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества.
Так, для вещества Х: Мэкв (Х) = fэкв · М (Х) г/моль, где Мэкв (Х) молярная масса эквивалента вещества Х; fэкв – фактор эквивалентности; М (Х) – молярная масса вещества Х.
Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества не является постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие, поэтому молярная масса эквивалента вещества также может изменяться.
При титровании имеют дело с растворами веществ, поэтому количество моль эквивалентов вещества (nэкв) относят к объему раствора V(л) и называют молярной концентрацией эквивалента (С)
, а учитывая, что ,
где m – масса растворенного вещества в граммах, получим (моль/л). Часто для краткости пишут не 0,1 моль/л, а 0,1 н.
В точке эквивалентности для реакции А + В → продукты реакции
nэкв (А) = nэкв (В) или через концентрации: С (А) · V (А) = С (В) · V (В).
Из этого уравнения, зная концентрацию титранта (В) и объем определяемого вещества (А), и, измерив объем титранта в точке эквивалентности, можно рассчитать неизвестную концентрацию определяемого вещества
.
Кроме молярной концентрации эквивалента используют такие способы выражения концентрации растворов как титр и титр по определяемому веществу.
Титр (Т) – это количество граммов (m) вещества, содержащихся в 1 мл раствора, например, для титранта В
.
Титр по определяемому веществу – это масса определяемого вещества (г), с которой в процессе титрования реагирует 1 мл раствора титранта
.
Титр и молярная концентрация эквивалента, к примеру титранта В, связаны соотношением:
,
а титр по определяемому веществу (А) может быть найден по формулам
или .
Примеры расчета результата титрования
Прямое титрование
Пример 1. Титр H2SO4 равен 0,06282 г/мл. Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента H2SO4 и титр серной кислоты по оксиду кальция.
Решение. Титр H2SO4 и её концентрация связаны соотношением:
,
откуда ,
учитывая, что г/моль,
получим моль/л.
г/мл.
Пример 2. Вычисление результатов при использовании способа отдельных навесок. Какова массовая доля (%) Н2С2О4·2Н2О в образце щавелевой кислоты, если на титрование 0,1500 г его пошло 25,60 мл 0,09002 н. раствора NaOH?
Решение. Вычисляют, сколько молярных масс эквивалента NaOH содержалось в 25,60 мл раствора и участвовало в реакции:
1000 мл раствора NaOH содержит 0,09002 молярных масс эквивалента NaOH;
25,60 мл раствора NaOH содержит х молярных масс эквивалента NaOH;
молярных масс эквивалента NaOH.
При титровании 1 эквивалент вещества реагирует с 1 эквивалентом другого. А это означает, что в реакции участвовало также 0,002305 молярных масс эквивалента Н2С2О4·2Н2О. Молярная масса эквивалента щавелевой кислоты равна 63,03 г/моль. Следовательно, анализируемый раствор содержит
0,002305·63,03 = 0,1453 г Н2С2О4·2Н2О.
В массовых долях это составляет:
ω(Н2С2О4·2Н2О) = m(Н2С2О4·2Н2О) / m(образца), т.е.
ω(Н2С2О4·2Н2О) = 0,1453г / 0,1500 г = 0,9686 (96,86 %).
Пример 3. Вычисление результатов при использовании способа пипетирования. В мерную колбу вместимостью 100 мл перенесли 0,6504 г продажной щавелевой кислоты, растворили и довели объем раствора водой до метки. Пипеткой (мерной) брали по 10,00 мл полученного раствора и титровали 0,1026 н. раствором гидроксида натрия, расход которого составил в среднем 9,85 мл. Определите массовую долю (%) Н2С2О4·2Н2О в продажной щавелевой кислоте.
Решение. Вычисляют молярную концентрацию эквивалента раствора щавелевой кислоты из уравнения
С(Н2С2О4) · V(Н2С2О4) = С(NaOH) · V(NaOH);
;
Затем находят массу Н2С2О4·2Н2О в 100 мл (0,1 л) раствора. При этом исходят из того, что щавелевая кислота превращается в Na2С2О4, следовательно, молярная масса эквивалента ее равна ½ молярной массы, т.е. 126,06 : 2 63,08 г/моль. Поэтому m = С·Mэкв·V = 0,1011· 63,08 · 0,1 = 0,6372 г.
Тогда массовая доля (%) Н2С2О4·2Н2О равна
0,9797 (97,97 %)
Обратное титрование
Пример 1. Сколько граммов BaCl2 содержится в 250,0 мл раствора, если после прибавления к 25,00 мл его 40,00 мл 0,1020 н. раствора AgNO3 на обратное титрование израсходовано 15,00 мл 0,0980 н. раствора NH4SCN?
Решение. При обратном титровании прибавляют заведомый избыток раствора первого титранта
BaCl2 + 2 AgNO3 → Ba(NO3)2 + 2 AgCl↓ + (AgNO3 – остаток).
Остаток оттитровывают вторым титрантом:
остаток AgNO3 + NH4SCN → AgSCN↓ + NH4NO3.
Найдем объем раствора непрореагировавшего AgNO3; из последнего уравнения (V″ AgNO3)
C(AgNO3)· V″(AgNO3) = C(NH4CN) · V(NH4SCN)
V″(AgNO3) = мл.
Тогда объем раствора, прореагировавшего с раствором хлорида бария AgNO3 (V) найдем по разности начального объема (V) и непрореагировавшего:
V′ (AgNO3) = V(AgNO3) –V″(AgNO3) =40,00 – 14,41 = 25,59 мл.
Теперь нетрудно найти концентрацию хлорида бария ( V'(BaCl2) – объем аликвотной части раствора)
н.,
а из нее массу BaCl2 в 250 мл раствора. Обозначив объем всего раствора BaCl2 через V, получим
m(BaCl2) = C(BaCl2) · Мэкв(BaCl2)·V = 0,1044 · 104,12 · 0,250 = 2,7175 г.