Окислительно-восстановительное титрование

В основе этого метода лежит изменение потенциала окислительно-восстано­вительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм в процессе титрования.

8.1. Требованиям к реакциям в методе окислительно-восстановительного титрования

Первым требованием является полнота протекания реакции, это возможно, если константа равновесия K>10⁸, т.е. , а отсюда следует, что в качестве рабочих растворов могут быть использованы только сильные окислители или сильные восстановители.

Второе требование: скорость реакции должна быть велика и не должны протекать побочные реакции. Для увеличения скорости повышают температуру, изменяют pH или концентрацию реагирующих веществ, используют катализаторы.

И, наконец, обязательное требование: должна быть возможность фиксации точки эквивалентности.

8.2. Способы установления точки эквивалентности

В методе окислительно-восстановительного титрования точку эквивалентности (конечную точку титрования) можно фиксировать:

1) по окраске избытка прибавленного рабочего раствора (безиндикаторный способ);

2) введением в раствор веществ, специфически реагирующих с веществом рабочего раствора или с определенным веществом с образованием окрашенных соединений;

3) посредством окислительно-восстановительных индикаторов, изменяющих окраску в зависимости от изменения окислительно-восстановительного потенциала системы;

4) инструментальными методами.

8.3. Молярная масса эквивалента в реакциях окисления-восстановления

Молярная масса эквивалента окислителя или восстановителя зависит от числа принимающих или отдаваемых электронов в данной реакции и численно равна отношению молярной массы вещества M(Х) к числу принятых или отданных электронов (n):

.

Так, в кислой среде восстанавливается до Mn²⁺ :

, поэтому молярная масса эквивалента KMnO₄ в этой реакции

В слабо-кислой, нейтральной и щелочной средах восстановление происходит до MnO₂:

и в этом случае

8.4. Кривые титрования

В рассматриваемом методе кривые титрования строят в координатах «потенциал окислительно-восстановительной системы – объем добавленного рабочего раствора (или степень оттитрованности)»

Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 н. FeSO₄ раствором 0,1 н. KMnO₄ (f_экв = 1/5) в кислой среде при [H⁺] = 1,0 в соответствии с уравнением реакции .

После добавления первых капель перманганата калия в растворе образуется две окислительно-восстановительные пары: /Mn²⁺ и Fe³⁺/Fe²⁺, потенциал каждой из которых можно вычислить по уравнению Нериста:

;

.

До точки эквивалентности потенциал целесообразно рассчитывать по второму из этих уравнений, а после точки эквивалентности – по первому. Количество вещества Fe³⁺ до точки эквивалентности будет равно количеству вещества эквивалентов добавленного KMnO₄.

Если к 100,0 мл FeSO₄ добавить 1,0 мл 0,1н. KMnO₄ (f_экв = 1/5), то в результате реакции образуется эквивалентное количество вещества Fe³⁺, концентрация которого в растворе будет равна моль/л, а концентрация ионов Fe²⁺ составит 0,099 моль/л. Тогда окислительно-восстановительный потенциал раствора: . Остальная часть кривой титрования до точки эквивалентности рассчитывается аналогично.

В точке эквивалентности концентрация вещества рассчитывается с помощью константы равновесия

.

Обозначим равновесную концентрацию в точке эквивалентности как x, тогда [Fe²⁺] = 5x и концентрация остальных ионов составляет: [Fe³⁺] = 0,1-5x = = 5(0,02-x) и [Mn²⁺] = 0,02 – x, примем также, что [H⁺] = 1. Значение константы равновесия можно найти из величин стандартных потенциалов из уравнения и K = 10⁶².

При расчете получаем ,

следовательно,  моль/л; моль/л.

Тогда В,

а В. Небольшое расхождение в величине E вполне объяснимо округлением при расчете равновесных концентраций.

После точки эквивалентности избыток KMnO₄ в 0,1 мл при разбавлении до 100,0 мл создает в растворе концентрацию перманганата , а концентрация [Mn²⁺] = 0,02 моль/л останется практически без изменений такой же, какой она была в точке эквивалентности. Подстановка этих значений в уравнение для потенциала дает В, если перетитровать на 1мл, то потенциал будет равен 1,49 В и.т.д. Кривая титрования Fe²⁺ перманганатом калия представлена на рис. 8.1.

Рис. 8.1. Кривая титрования 100,0 мл 0,1 н. FeSO₄ 0,1 н. раствором KMnO₄

(f_экв = 1/5) при [H⁺] = 1,0

В области точки эквивалентности при переходе от раствора, недотитрованного на 0,1 %, потенциал изменяется больше, чем на 0,5 В. Резкий скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно потенциометрические измерения или окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы, окраска которых изменяется при изменении потенциала.