2.2. Требования к аналитическим реакциям. Чувствительность реакций. Селективные и специфические реакции

Аналитическая реакция должна протекать достаточно быстро и полно. При ее выполнении необходимо соблюдать условия, которые определяются свойствами получающегося продукта. Несоблюдение этих условий может привести к неправильным результатом. Одно из условий – среда. Например, нельзя обнаружить ион Са²⁺ действием (NH₄)₂С₂О₄ в присутствии сильной кислоты, так как СаС₂О₄ растворим в сильных кислотах. Осадок AgCl растворим в NH₄ОН, поэтому не может быть получен в аммиачной среде.

Другое условие – поддержание необходимой температуры раствора. Большинство аналитических реакций проводят при комнатной температуре или при охлаждении пробирки водой из-под крана. Некоторые реакции требуют нагревания (обнаружение иона NH₄⁺ действием щелочи на исследуемый раствор).

Еще одно условие – достаточно высокая концентрация обнаруживаемого иона, если реакция идет в растворе. Здесь возникает понятие чувствительность аналитических реакций, которая определяет возможность обнаружения вещества или иона в растворе. Порог чувствительности характеризуют количественно с помощью обнаруживаемого минимума или минимальной концентрации. Обнаруживаемый минимум – это наименьшее количество вещества, которое удается обнаружить с помощью данной реакции. В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг (1 мкг = 10^-6 г).

Порог чувствительности не является постоянной характеристикой аналитической реакции; он зависит от условий выполнения реакции: кислотности среды, концентрации реагентов, температуры, присутствия посторонних веществ и др.

Основным способом повышения чувствительности является концентрирование веществ, которое проводят упаривая раствор, экстрагируя вещества подходящим растворителем, соосаждая с коллекторами другими способами. Перспективно также использование органических реактивов и физических методов обнаружения.

Различают специфические и селективные реакции. Селективные или избирательные реакции дают сходный внешний эффект с несколькими веществами или ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с катионами Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺. Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность реакции.

Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить вещество или ион в присутствии других веществ. Специфична, например, реакция обнаружения иона NH₄⁺ действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак может выделиться только из солей аммония:

NH₄Cl + NaOH NH₃  + H₂O + NaCl.

Специфична реакция йода с крахмалом, реакция Fe³⁺ с тиоцинат-ионом с образованием кроваво-красного иона [Fe(SCN)]²⁺ и некоторые другие. Однако специфических реакций сравнительно немного.

2.3. Дробный и систематический анализ

Метод дробного обнаружения ионов основан на применении специфических и селективных реакций (иногда прибегают к маскированию мешающих веществ). Он позволяет обнаружить ионы в отдельных порциях исследуемого раствора и производится в любой последовательности.

Если используемые реакции не селективны, а мешающее действие посторонних веществ устранить не удается, то применяют систематический ход анализа. Систематический ход анализа – это определенная последовательность выполнения аналитических реакций, при которой каждый ион обнаруживают после того, как будут обнаружены и удалены мешающие ионы.

Допустим, что раствор нужно испытать на присутствие катионов Са²⁺, но в нем одновременно может содержаться и ион Ва²⁺. Катион Са²⁺ принято обнаруживать в виде оксалата:

СаCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ = CaC₂O₄  + 2 NH₄Cl.

Эта реакция достаточно чувствительна, но не селективна, так как оксалат аммония дает белый кристаллический осадок не только с Са²⁺, но также с Ва²⁺. Поэтому прежде чем обнаруживать Са²⁺ необходимо проверить, присутствует ли в растворе мешающий ион Ва²⁺. Последний можно обнаружить в отдельной порции раствора, действуя дихроматом калия, с которым Ва²⁺ дает характерный желтый осадок:

2Ва²⁺ + Н₂О + Сr₂О₇^2-  2BaCrO₄  + 2 H⁺.

Присутствие иона Са²⁺ не мешает обнаружению Ва²⁺ этой реакцией, так как хромат кальция довольно хорошо растворим в воде (выпадает в осадок только из очень концентрированных растворов солей кальция). Дальнейший ход анализа зависит от результата проведенного испытания. Если окажется, что ион Ва²⁺ отсутствует, то в другой порции раствора можно обнаруживать Са²⁺, действуя оксалатом аммония. Если же Ва²⁺ присутствует, то прежде чем обнаруживать Са²⁺, следует полностью удалить из раствора ионы бария. Для этого на весь раствор действуют избытком хромата (или дихромата) калия, убеждаются, что ионы Ва²⁺ полностью осаждены в виде хромата бария и, отделив осадок, обнаруживают ионы кальция. Отделяя один ион от другого, нужно внимательно следить за полнотой разделения, иначе результаты будут ошибочными.

В ходе систематического анализа ионы выделяют из сложной смеси не по одному, а небольшими группами, пользуясь одинаковым отношением их к некоторым реактивам. Реактивы, позволяющие выделить из сложной смеси группу ионов, называют групповыми. Например, катионы Ag⁺, Pb²⁺ и Hg₂²⁺ образуют с анионами Cl^- малорастворимые хлориды, тогда как хлориды всех других распространенных катионов хорошо растворимы в воде. Поэтому действуя на анализируемый раствор раствором хлороводородной кислоты, можно осадить Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺ и таким образом отделить их от остальных катионов. HCl здесь – групповой реактив (реагент).