3.2.2. Случайные погрешности
Случайные погрешности не имеют определенного знака, в их появлении нет никакой закономерности. Существование случайных погрешностей проявляется, например, в том, что результаты параллельных анализов почти всегда несколько отличаются один от другого, даже если все источники систематических погрешностей учтены с помощью соответствующих поправок. Появление случайных погрешностей обычно рассматривают как случайное событие, и эти погрешности подвергают обработке на основе теории вероятности и математической статистики.
Обычно аналитик имеет реальное число (n < 20) результатов, которое называют выборочной совокупностью.
Перед обработкой данных с применением математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из числа рассматриваемых результатов выборочной совокупности. Для этого можно использовать достаточно простой метод с применением Q – критерия. Суть этого метода заключается в расчете величины Qэксп., равной отношению разности выпадающего и ближайшего к нему результата к размаху варьирования (разности наибольшего и наименьшего из результатов выборочной совокупности) и сравнении Qэксп с критическим ( табличным значением Qкрит. при доверительной вероятности p = 0,90. Если Qэксп > Qкрит выпадающий результат является промахом и его отбрасывают; при Qэксп < Qкрит результат не отбрасывают.
Таблица 3.1
Значения Q- критерия в зависимости от числа измерений
(доверительная вероятность 0,90)
N |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Qкрит |
0,94 |
0,76 |
0,64 |
0,56 |
0,51 |
0,47 |
0,44 |
0,41 |
Пример 1. При комплексонометрическом определении железа в руде получены следующие результаты (%): 52,4; 52,8; 53,0; 53,2; 54,8.
Следует ли исключить величину 54,8 % ?
Решение. Рассчитываем Qэксп. по формуле
.
где xслед – ближайший к предполагаемому промаху результат;
xмакс – наибольшее, а xмин – наименьшее значение из результатов. Подставляем числовые значения:
.
В табл. 3.1 при n = 5 находим Qкрит = 0,64, таким образом Qэксп > Qкрит и результат 54,8 % является промахом и в выборочною совокупность не включается.
Необходимо отметить, что не следует отбрасывать сомнительный результат только «по интуиции», без использования количественного критерия. Это имеет значение при малом числе измерений, когда отбрасывание вызывает существенное изменение средней величины.
При обработке данных учитывают следующие основные характеристики выборочной совокупности.
Среднее для выборки из n результатов
.
Дисперсию,
характеризующую рассеяние результатов
относительно среднего:
.
Число, равное n–1 представляет собой так называемое число степеней свободы и обозначается как f. Число степеней свободы – это число независимых данных в выборочной совокупности минус число связей между ними.
Стандартное отклонение
.
Относительное стандартное отклонение
.
Дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение характеризуют воспроизводимость результатов химического анализа.
Обычно при обработке данных химического анализа определяют также величину доверительного интервала измеряемой величины для заданной доверительной вероятности.
В доверительном интервале (при отсутствии систематических ошибок) с соответствующей вероятностью находится истинное значение xист. Этот интервал можно рассчитать, пользуясь выражением:
,
где tp,f – распределение (коэффициент) Стьюдента; S – стандартное отклонение измеряемой величины, рассчитанное для выборочной совокупности из n данных, а f = n – 1. Доверительную вероятность P обычно принимают равной 0,95, хотя в зависимости от решаемой задачи ее можно полагать равной 0,90, 0,99 или какой-либо другой величине (табл. 3.2).
Таблица 3.2