6.4. Равновесия в водных растворах кислот и оснований

Кислотность раствора является одним из основных факторов, влияющих на протекание химических реакций, в связи с чем исследование и расчет равновесия в растворах кислот и оснований имеет большое практическое значение.

Удобной характеристикой кислотности раствора оказался водородный показатель, или pH, определяемый как отрицательный десятичный логарифм активности ионов водорода:

.

При проведении приближенных расчетов можно вместо активности, в это уравнение вводить концентрацию:

или .

Буква «p» часто используется как символ отрицательного логарифма, например

pOH = –lg[OH^–], где [OH^–] – концентрация гидроксильных групп; pK­_W = –lgK_W, где K_W – ионное произведение воды и т.д.

Учитывая, что при комнатной температуре в чистой воде [H⁺] = [OH^–] = 1,0·10^–7 моль/л, а K_W = [H⁺]·[OH^–] = 1,0·10^-14, получим: pH + pOH = pK­_W =14.

Условие [H⁺] = 1,0·10^–7 моль/л или pH = 7 соответствует нейтральной реакции раствора. В кислых растворах [H⁺] < 1·10^–7 моль/л и pH < 7,0, в щелочных – [H⁺] < 1·10^–7 моль/л и рН > 7,0.

С ростом температуры pH нейтрального раствора несколько уменьшается вследствие увеличения диссоциации воды и, например, при 80 ^оС концентрация ионов водорода в нейтральном растворе равна: т.е. pH = 6,3.

Для решения многих аналитических задач необходимо уметь, в частности, рассчитывать концентрацию ионов водорода (или pH) и концентрацию аниона в растворах различных кислот и оснований, смесях кислот и т. д. С этой точки зрения обычно выделяют группу сильных кислот и оснований, практически нацело диссоциирующих в растворе при всех концентрациях, и группу слабых кислот и оснований, диссоциация которых невелика. Промежуточное положение занимают кислота и основания средней силы.

Одноосновные кислоты и основания. В водных растворах сильных кислот протолитическая реакции HA+H₂O = H₃O⁺+ A^– целиком сдвинута вправо. Вследствие практически полной диссоциации концентрация ионов водорода в растворах сильных кислот равна концентрации кислоты Например, в 0,1 М растворе HCl М, т.е pH=-lg[H⁺]=-lgC_HCl = 1,0.

Аналогично в растворе сильного основания С_OH = C_МOH, где М – щелочной металл.

Пример. Чему равен pH в 0,1 М растворе NaOH ?

Решение. Найдем концентрацию ионов водорода исходя из постоянства величины ионного произведения воды и [OH^-] = C_NaOH.

K_W = [H⁺]·[OH^-] = 1,0·10^-14_.

[H⁺] = K_W/[OH^-] = 1,0·10^-14/0,1 = 1,0·10^-13, а pH = 13.

Слабые кислоты и основания диссоциированы в водном растворе лишь частично. Для слабой кислоты HA состояние равновесия реакции

HA +H₂O ↔ H₃O⁺ + A^– сдвинуто влево.

К слабому основанию B присоединяются протоны воды:

B + H₂O ↔ BH⁺ + OH^-.

Из уравнений видно, что в этих равновесиях участвуют сопряженные пары кислот и оснований: с кислотой HA сопряжено основание А^–, а с основанием B – кислота BH⁺.

Установим связь между константами диссоциации сопряженных кислот и оснований. Для кислоты HA константа диссоциации или константа кислотности (K_k) равна .

Для основания A^– константа диссоциации основания или константа основности (K_o) равна, следует из уравнения A^– + H₂O = HA + OH^–: .

Перемножив K_k и K_o, получим .

Таким образом, произведение констант кислотности и основности сопряженных кислот и оснований равно ионному произведению воды, т.е. если известна одна из констант (K_k или K_o), то можно из этой зависимости найти другую.

Вычислим pH в растворе слабой кислоты HA, используя упрощенное равновесие:

HA ↔ H⁺ + A^–.

Ионы H⁺ образуются не только вследствие диссоциации кислоты, но и при диссоциации воды, однако для растворов не очень слабых кислот можно не принимать во внимание диссоциацию воды и считать, что [H⁺] = [A^–].

Концентрация недиссоциированных молекул кислоты . Равновесие диссоциации характеризуется константой: .

Обозначив концентрацию [H⁺] = [A^–] через x, получим .

Решим квадратное уравнение :

.

Если x << кислота достаточно слабая, то С – х ≈ С и решение упрощается: .

Прологарифмировав и сменив знаки, получим приближенное уравнение .

Пример. Чему равен pH 0,1 М раствора CH₃COOH?

Решение. Вычислим pH по приближенному уравнению, взяв табличное значение

K_HA = 1,74·10^-5 (pK = 4,76): pH = 1/2 · 4,76 – 1/2 lg0,1=2,88.

Аналогично рассчитывается равновесие в растворах слабых оснований. В растворе слабого основания B существует равновесие: B + HOH ↔ BH⁺ + OH^-.

Константа диссоциации для него .

Проводя рассуждения подобные рассмотренным для кислоты, получим (с учетом того, что ): .

Если , то и , а , или, учитывая, что (BH⁺ – сопряженная с основанием B кислота):

.

Пример. Чему равен pH 0,1 М раствора CH₃COONa?

Решение. Ион CH₃COO^– является сопряженным с уксусной кислотой основанием

(CH₃COO^­H ↔ CH₃COO^– + H⁺), поэтому с учетом того, что соль полностью диссоциирована и концентрация основания CH₃COO^– равна концентрации соли:­

и pH ≈ 9 (среда щелочная).

Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато, и каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой. Например для сероводородной кислоты:

H₂S ↔ H⁺ + HS^– K₁ = 1,0∙10^-7;

HS^– ↔ H⁺ + S^2– K₂ = 1,3∙10^-13.

Разница в ступенчатых константах диссоциации H₂S составляет 6 порядков. При таком соотношении констант можно ограничиться учетом диссоциации лишь для первой ступени и расчеты проводить как для одноосновных кислот и оснований.