9.1. Аргентометрия

Аргентометрические методы применяют главным образом для определения концентрации галогенидов

Ag⁺ + Х → AgX↓, где Х – это Cl^-, Br^-, I^-.

Основными рабочими растворами аргентометрии являются растворы нитрата серебра, хлорида натрия и тиоцианата калия или аммония. Хранят раствор AgNO₃ в склянках из темного стекла, так как на свету соли серебра неустойчивы. Точную концентрацию раствора AgNO₃ обычно устанавливают по хлориду натрия.

Растворы NaCl KSCN (NH₄SCN) готовят из перекристаллизованных препаратов. Точную концентрацию KSCN (или NH₄SCN) устанавливают по титрованному раствору нитрата серебра.

Кривые титрования в аргентометрии строят обычно в координатах pAg – V, где pAg = - lg[Ag⁺], V – объем титранта.

Рассчитаем, например, кривую титрования 100,0 мл 0,10 М раствора NaCl раствором 0,10 М AgNO₃, принимая для простоты расчетов, что объем раствора при титровании не изменяется и разница между активностью и концентрацией ионов несущественна.

В водном растворе хлорид натрия диссоциирован нацело, поэтому концентрация хлорид-ионов в начальной точке кривой титрования, равна концентрации NaCl, т.е. 0,10 моль/л и рCl = 1,00.

Добавление 1,00 мл раствора AgNO₃ к NaCl вызовет образование осадка AgCl и концентрация Cl^– в растворе уменьшится. Равновесные концентрации ионов в растворе будут равны: [Ag⁺] = x, [Cl^–] = 0/099 + x. В соответствии с правилом произведения растворимости [Ag⁺] [Cl^–] = 1,78·10^-10 можно записать

х(х +0,099) = 1,78·10^-10, откуда х = [Ag⁺] = моль/л или

рAg = 8,74. Добавление 90,0 мл раствора AgNO₃ свяжет примерно 90 % хлорида в осадок AgCl, и в растворе останутся равновесные концентрации [Ag⁺] = х и [Cl^–] = 0,01 + х. Из ПР_AgCl получаем: х = [Ag⁺] = моль/л, что соответствует рAg = 6,74. После добавления 99,9 мл раствора AgNO₃ в анализируемом растворе останется примерно 0,1 % взятого для титрования количества хлорида, т.е. в растворе будет [Ag⁺] – х, [Cl^-] = 10^-4+ х и х = = 1,78·10^-6 моль/л, откуда рAg = 5,74. При добавлении 100,0 мл раствора AgNO₃ достигается точка эквивалентности, в которой концентрации ионов Ag⁺ и Сl^- одинаковы:

[Ag⁺] =[Cl^-] = = 1,33·10^-5 моль/л, а рAg = 4,88. Избыток в 0,10 мл раствора AgNO₃ сверх эквивалентного приводит к концентрации [Ag⁺] =10^-4+х и [Cl^-] = х, а так как х « 1,0·10^-4, то [Ag⁺] = 1,0·10^-4 моль/л, и рAg = 4,0. Избыток в 1,00 мл раствора AgNO₃ дает [Ag⁺] = 1,0·10^-3 моль/л и рAg = 3. Кривая аргентометрического титрования представлена на рис. 9.1.

Рис. 9.1. Кривые аргентометрического титрования

1– NaCl; 2 – NaBr; 3 – NaI

Как показывает рисунок кривая сохраняет традиционный вид. Сначала от первых капель до оттитровывания 90 % имеющегося хлорида рAg изменяется всего на одну единицу, затем то же изменение рAg вызывает только 9,0 мл раствора AgNO₃, а в области точки эквивалентности наблюдается скачок титрования. Добавление 0,2 мл раствора AgNO₃ в этой области (от 99,9 до 100,1 мл) вызывает изменение рAg от 5,74 до 4,00, т.е. почти на две единицы. Величина скачка титрования возрастает с увеличением концентрации реагирующих веществ и с уменьшением температуры, так как понижение температуры вызывает уменьшение ПР. Зависимость величины скачка титрования от ПР можно проследить, если рассчитать область скачка титрования для реакции взаимодействия AgNO₃ с бромидом и иодидом натрия. С уменьшением ПР соли серебра, образующейся при титровании, увеличивается скачок титрования (рис. 9.1).

Установление точки эквивалентности в аргентометрии осуществляется как с помощью индикаторов, так и без них, следующими методами.

1. Метод равного помутнения

Метод равного помутнения предложен Гей-Люссаком и характеризуется высокой точностью. При титровании, например, хлорида натрия нитратом серебра вблизи точки эквивалентности отбирают небольшие порции прозрачного раствора и добавляют к одной порции AgNO₃, а к другой NaCl. Если точка эквивалентности достигнута, то помутнение в обеих порциях будет одинаковым. В недотитрованных растворах помутнение будет происходить только при добавлении AgNO₃, а в перетитрованных – при добавлении NaCl.

2. Метод Мора (индикатор – хромат калия)

Идея метода основана на образовании кирпично-красного осадка хромата серебра Ag₂CrO₄ в точке конца титрования. При аргентометрическом титровании хлорида концентрация ионов в точке эквивалентности составляет

[Ag⁺] =[Cl^-] = = = 1,33·10^-5 моль/л. Концентрация ионов CrO₄^2–, необходимая для достижения , при этой концентрации ионов Ag⁺ составляет [CrO₄^2–] = моль/л, однако при этой концентрации осадок хромата серебра «на глаз» не будет заменен. Для визуального обнаружения осадка хромата серебра обычно бывает достаточно перетитровать анализируемый раствор на одну каплю раствора AgNO₃.

Титрование с хроматом калия в качестве индикатора проводится в нейтральной или слабощелочной среде, когда рН раствора больше 6,5, но меньше 10,5. В более кислой области происходит протонирование хромата (CrO₄^2– + H⁺ = HCrO₄^–) и чувствительность индикатора падает, а при рН > 10,5 оксид или гидроксид серебра может выпадать ранее хромата.

Метод Мора обычно применяют для определения хлоридов и бромидов. Иодиды и тиоцианаты так не определяются, в связи с тем, что вследствие адсорбции установление точки эквивалентности становится затруднительным и погрешность анализа существенно возрастает.

3. Метод Фольгарда [индикатор – тиоцианатные комплексы железа (III)]

Реакцию взаимодействия серебра с тиоцианатом используют для определения галогенидов методом обратного титрования. По этому методу к анализируемому раствору галогенида (хлорида или бромида) добавляют избыток титрованного раствора AgNO₃ и не вошедшее в реакцию количество Ag⁺ оттитровывают тиоцианатом калия или аммония в присутствии ионов Fe³⁺.

Тиоцианатная реакция железа позволяет обнаружить в растворе тиоционат при концентрации порядка 10^-5 моль/л, что соответствует 0,01 мл 0,1 М KSCN в 100,0 мл раствора.

В точке эквивалентности [Ag⁺] =[SCN^–] = = 1,05·10^–6. При этой концентрации тиоцианата окрашивание раствора не происходит. Первая же избыточная капля тиоцианата калия (аммония) вызывает четкую оранжевую окраску.

По методу Фольгарда можно оттитровать и другие анионы, образующие малорастворимые соединения с ионами Ag⁺ (CrO₄^2-, PO₄^3- и др.). Достоинством метода Фольгарда является возможность определения галогенидов в кислой среде.

4. Метод Фаянса (адсорбционные индикаторы)

Адсорбционными индикаторами называют соединения, которые при адсорбции на осадке изменяют свой цвет. Установлено, что в первую очередь на осадке адсорбируются ионы, одноименные с осадком. Например, при титровании хлорида нитратом серебра на осадке AgCl до точки эквивалентности будут адсорбироваться преимущественно ионы Cl^– и для нейтрализации отрицательного заряда к частицам осадка будут притягиваться положительно заряженные ионы из раствора. После точки эквивалентности адсорбироваться на осадке будут избыточные ионы Ag⁺ и для нейтрализации положительного заряда осадка из раствора будут притягиваться отрицательно заряженные ионы, в том числе анионы индикатора. Анионы некоторых красителей, адсорбируясь, изменяют свой цвет. Так, флуоресцин, применяемый при титровании хлоридов, в растворе имеет желто-зеленую окраску, а в точке эквивалентности окрашивает осадок AgCl в красный цвет. Для титрования бромидов, иодидов и тиоцианатов используют эозин: в точке эквивалентности окраска из желтой становится розовой.

Метод Фаянса имеет менее широкое применение, чем методы Мора и Фольгарда.