Вопросы и задачи

1. Какие требования предъявляют к реакциям осаждения в титриметрическом анализе?

2. В каких координатах строят кривую осадительного титрования?

3. Как зависит скачок титрования от произведения растворимости, температуры и концентрации раствора?

4. Как вычислить растворимость соединения M_xR_y по данным о его ПР?

5. Какие реакции титрования основаны на образовании осадка?

6. Как фиксируется точка эквивалентности при аргентометрическом определении хлоридов?

7. В чем сущность безиндикаторного метода титрования хлоридов раствором AgNO₃?

8. Как определяют хлориды и бромиды, если в качестве индикатора выступает хромат калия (метод Мора)?

9. Каков механизм действия железотиоцианатного индикатора (метод Фольгарда)?

10. Как проводится определение по методу осаждения с использованием адсорбционных индикаторов (метод Фаянса)?

11. Навеску сильвинита 0,9320 г растворили и довели объем водой до 250,0 мл; взяли 25,00 мл этого раствора и титровали 0,05140 н. раствором нитрата серебра, которого пошло 21,30 мл. Вычислить массовую долю (%) хлорида калия в сильвините.

Ответ: 87,6 %.

12. Навеску природного хлорида 0,7400 г растворили и довели объем водой до 250,0 мл, взяли 50 мл этого раствора, осадили из него ионы Cl^– действием 40,00 мл 0,9540 н. раствора AgNO₃. После этого на титрование избытка AgNO₃ было затрачено 19,35 мл 1,0500 н. раствора NH₄SCN. Вычислить массовую долю (%) хлора в природном хлориде.

Ответ: 42,7 %.

Глава 10. Комплексометрическое титрование

В основе этой группы методов лежит реакция образования комплексных (координационных) соединений:

M + nL = [MLn], где М – атом или ион комплексообразователя; L – молекула или ион лиганда; n – число лигандов. Лигандами могут быть как органические, так и неорганические соединения.

Среди реакций с участием неорганических лигандов в титриметрии применяют реакции образования галогенидов ртути (II), фторидов алюминия, циркония, тория и ционидов некоторых тяжелых металлов (цинк, никель, кобальт).

На образовании этих комплексов основаны методы меркуриметрии, фторидометрии, цианидометрии. Так, например, определение иодид-ионов можно представить следующей реакцией:

4KI +Hg(NO₃)₂ = K₂[HgI₄] + 2KNO₃.

10.1. Комплексонометрия

Неорганические лиганды в настоящее время используются довольно редко. Более широкое распространение получило титрование с использованием органических полидентантных лигандов – комплексонов. Такое титрование называют комплексонометрическим. Начало применению комплексонов как аналогичных органических реагентов положили Г. Шварценбах с сотрудниками (1945). К комплексонам Г. Шварценбах отнес группу полиаминополиуксусных кислот, содержащих иминодиацетатные фрагменты – N(CH₂COOH)₂, связанные с различными алифатическими и ароматическими радикалами.

Сейчас известно большое число сходных соединений, в которых вместо алкил­карбоксильных групп введены другие кислотные группы – алкилфосфоновые, алкиларсоновые, алкилсульфоновые и др. Все они объединяются под общим названием комплексоны. Вот некоторые из них: тридентантные – имидодиуксусная кислота; тетрадентантные – нитрилтриуксусная, нитрилтриметиленфосфоновая кислоты; гександентантные – этилендиаминтетрауксусная, офенилендиаминтетрауксусная кислоты и др.

Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (комплексон II):

Сокращенно ее обозначают ЭДТУК или H₄Y, где Y – органический анион.

ЭДТУК малорастворима в воде, поэтому удобнее использовать хорошо растворимую ее динатриевую соль – комплексон III (ЭДТА) – Na₂H₂Y∙2H₂O (торговое название трилон Б). С катионами металлов ЭДТА образует внутри комплексные (хелатные) соединения в соотношении 1:1:

В комплексах ЭДТА часть связей носит ионный характер, часть – донорно-акцепторный. Комплексы многих металлов с ЭДТА образуются легко, обладают достаточной устойчивостью и растворимы в воде. Все это позволяет использовать ЭДТА в качестве титранта для определения катионов различных металлов (Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Al³⁺, Bi³⁺, Cr³⁺ и др.).

Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе протекают по уравнениям:

;

;

.

Как видно, независимо от заряда катиона, в реакции комплексообразования принимает участие один анион и происходит выделение двух ионов водорода.

Образование в результате реакции титрования только соединения состава 1:1 и отсутствие в условиях титрования продуктов ступенчатого комплексообразования являются существенным достоинством комплексонометрии, упрощая, в частности, теоретическое обоснование различных практических методик определения индивидуальных элементов и их смесей без предварительного разделения.

Молярные массы эквивалента титранта и определяемого катиона равны их молярным массам.

Степень протекания реакции катионов металла с комплексоном III зависит от pH раствора. Особенно заметно влияние кислотности при титровании катионов, образующих, сравнительно малоустойчивые комплексы (Mg²⁺, Ca²⁺ и др.): их можно оттитровать лишь в щелочной среде. Многие катионы титруются в аммиачном буферном растворе (Zn²⁺, Сd²⁺ и др.). Присутствие солей аммония в большинстве случаев предотвращает образование осадков малорастворимых гидроксидов металлов. Катионы, образующие очень устойчивые комплексы, как, например, Fe³⁺ (pК_{нестойкости} = 25,1), могут быть оттитрованы в довольно кислом растворе.