Групы по кислотно-основной классификации

Аналитические реакции катиона кальция Ca²⁺. Реакция с сульфат-ионами. Катионы кальция образуют с сульфат-ионами SO₄^2– белый осадок малорастворимого в воде сульфата кальция, который при медленной кристаллизации выделятся в форме игольчатых кристаллов гипса – дигидрата сульфата кальция CaSO₄ · 2H₂O:

Ca²⁺ + SO₄^2– + 2H₂O → CaSO₄ · 2H₂O.

Для увеличения полноты осаждения к раствору прибавляют равный объем этанола – в водно-этанольной среде растворимость сульфата кальция уменьшается по сравнению с растворимостью в чистой воде.

Осадок сульфата кальция нерастворим в кислотах и щелочах, но растворяется в насыщенном водном растворе сульфата аммония с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]:

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ → (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂],

что позволяет отделить катионы Са²⁺ от катионов Sr²⁺ и Ва²⁺.

При нагревании с растворимыми карбонатами, например, с раствором соды Na₂CO₃, белый осадок сульфата кальция переходит в белый же осадок карбоната кальция:

CaSO₄+Na₂CO₃ → CaCO₃+Na₂SO₄.

Карбонат кальция растворим в кислотах, поэтому нагревание CaSO₄ с раствором соды с последующим растворением образующегося СаСO₃ используют для отделения катионов кальция (вместе с катионами стронция и бария) от других катионов и перевода их в раствор.

Реакцию катионов кальция с сульфат-ионами обычно проводят как микрокристаллоскопическую. Предельное разбавление равно 2,5·10⁴ мл/г.

Методика. Каплю раствора хлорида кальция СаСl₂ наносят на предметное стекло, прибавляют каплю раствора серной кислоты и слегка упаривают смесь. Под микроскопом наблюдают образовавшиеся игольчатые кристаллы гипса CaSO₄ ∙ 2H₂O в виде красивых сросшихся пучков или звездочек.

Реакция с оксалатом аммония. Катионы Са²⁺ образуют с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ белый кристаллический осадок оксалата кальция СаС₂O₄:

Ca²⁺ + C₂O₄^2– → CaC₂O₄.

Реакцию проводят в слабокислой среде (рН ≈ 6–6,5) в присутствии уксусной кислоты, в которой оксалат кальция не растворяется. В конце проведения реакции можно добавить аммиак.

Осадок СаС₂O₄ нерастворим в растворе аммиака, но растворяется в разбавленных минеральных кислотах с образованием щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ например:

СаС₂O₄+2НСl → СаСl₂ + Н₂С₂O₄.

Открываемый минимум – около 100 мкг, предельное разбавление 6∙10⁴ мл/г (по другим данным 3·10⁵ мл/г).

Мешают катионы Sr²⁺, Ва²⁺, Mg²⁺, дающие аналогичные осадки.

Методика. В пробирку вносят 3 капли раствора СаСl₂, прибавляют каплю раствора уксусной кислоты и 3 капли раствора оксалата аммония. Выпадает белый кристаллический осадок оксалата кальция.

Реакция с гексацианорерратом (II) калия. Катионы Са²⁺ образуют с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆] при нагревании раствора до кипения в присутствии катионов аммония белый кристаллический осадок смешанного гексацианоферрата (II) аммония и кальция (NH₄Ca[Fe(CN)₆]:

2NH₄⁺ + Са²⁺ + [Fe(CN)₆]^4– → (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆].

Осадок нерастворим в уксусной кислоте.

Открываемый минимум равен 25 мкг, предельное разбавление 2∙10³ мл/г.

Мешают катионы Ва²⁺ и другие катионы, образующие осадки ферроцианидов.

Методика. В пробирку вносят 3–4 капли насыщенного водного раствора СаСl₂, 2–3 капли раствора аммиака. Нагревают раствор до кипения и прибавляют 3–6 капель свежеприготовленного насыщенного раствора K₄[Fe(CN)₆]. Выпадает белый кристаллический осадок.

Реакция с родизонатом натрия. Катионы Са²⁺ образуют со свежеприготовленным раствором родизоната натрия Na₂C₆O₆ в щелочной среде осадок фиолетового комплекса, состав которого, по-видимому, можно описать формулой Са₂С₆O₆(ОН)₂:

Na₂C₆O₆ + 2Ca²⁺ + 2OH^– → Са₂С₄O₆(ОН)₂ + 2Na⁺.

Реакция довольно чувствительна: предел обнаружения 1 мкг, предельное разбавление 5·10⁴ мл/г. Катионы Sr⁺ и Ва²⁺ не мешают, так как в щелочной среде не образуют осадки с родизонатом натрия.

Реакцию можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге.

Методика. В пробирку вносят 3–4 капли раствора СаСl₂, 3–4 капли раствора NaOH и 2 капли свежеприготовленного 0,2%-го раствора родизоната натрия. Выпадает фиолетовый осадок.

При проведении реакции на фильтровальной бумаге поступают следующим образом. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю щелочного раствора СаСl₂ и каплю свежеприготовленного 0,2%-го раствора Na₂C₆O₆. Образуется пятно (или осадок) фиолетового цвета.

Окрашивание пламени газовой горелки. Соли (или другие соединения) кальция окрашивают пламя газовой горелки в кирпично-красный цвет.

Методика. На кончике платиновой или нихромовой проволоки, смоченной раствором НСl, вносят в пламя газовой горелки несколько кристалликов соли кальция или каплю раствора СаСl₂. Пламя окрашивается в кирпично-красный цвет.

Другие реакции катионов кальция. Катионы Са²⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с растворимыми карбонатами – белый осадок СаСОз (растворяется в кислотах), с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ – белый СаНРO₄ (растворяется в кислотах), с хроматами – желтый СаСrO₄, с фторидами – белый студенистый CaF₂ (малорастворимый в кислотах и разлагающийся при нагревании с концентрированной серной кислотой).

Аналитические реакции катиона стронция Sr²⁺. Реакция с сульфат-ионами. Катионы Sr²⁺ образуют с сульфат-ионами белый осадок сульфата стронция SrSO₄:

Sr²⁺ + SO₄^2– → SrSO₄

Осадок нерастворим в щелочах, в растворе сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ (в отличие от сульфата кальция, который растворяется в этом реагенте).

Осадок сульфата стронция образуется и при прибавлении «гипсовой воды» (насыщенный водный раствор сульфата кальция) к растворам, содержащим соли стронция, поскольку растворимость в воде сульфата стронция ниже растворимости сульфата кальция. Добавление «гипсовой воды» приводит к образованию осадка SrSO₄ лишь при нагревании; без нагревания осадок SrSO₄ выделяется только при длительном стоянии.

Мешают катионы Ва²⁺.

При нагревании осадка SrSO₄ с раствором соды он, как и сульфат кальция, переходит в карбонат стронция SrCO₃, также нерастворимый в кислотах.

Методика.

а) Реакция с «гипсовой водой». В пробирку вносят 4 капли раствора хлорида стронция SrCl₂, прибавляют 5–6 капель «гипсовой воды», нагревают на водяной бане и оставляют на 10–15 мин. Постепенно выделяется белый осадок сульфата стронция.

б) Реакция с серной кислотой. В пробирку вносят 1–2 капли раствора SrCl₂, прибавляют 2–3 капли раствора серной кислоты. Выпадает белый кристаллический осадок сульфата стронция.

Реакция с карбонат-ионами. Катионы Sr²⁺ образуют при нагревании с карбонат-ионами СО₃^2– белый кристаллический осадок карбоната стронция:

Sr²⁺ + CO₃^2– → SrCO₃.

Осадок растворяется в кислотах.

Методика. В пробирку вносят 3–5 капель раствора SrCl₂, прибавляют cтолько же капель раствора карбоната аммония (NH₄)₂CO₃ и осторожно нагревают пробирку с раствором. Выпадает белый осадок карбоната стронция.

Реакция с родизонатом натрия. Катионы Sr²⁺ образуют с родизонатом натрия Na₂C₆O₆ в нейтральной среде бурый осадок родизоната стронция, по-видимому, состава SrC₆O₆:

Sr²⁺ + Na₂C₆O₆ → SrC₆O₆ + 2Na⁺.

Реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения 7 мкг.

Катионы бария также образуют бурый осадок с родизонатом натрия. Однако родизонат стронция, в отличие от родизоната бария, растворим в хлороводородной кислоте, тогда как родизонат бария при взаимодействии с НСl превращается в ярко-красный гидрородизонат бария.

Методика. На лист фильтровальной бумаги наносят каплю раствора SrCl₂ и каплю свежеприготовленного 0,2 %-го раствора родизоната натрия. Наблюдается образование красно-бурого пятна.

На пятно наносят каплю раствора НСl. Окраска пятна исчезает (в присутствии катионов бария окраска не исчезает, а переходит из бурой в ярко-красную).

Окрашивание пламени газовой горелки. Соли (и другие соединения) стронция при внесении в бесцветное пламя газовой горелки окрашивают пламя в карминово-красный цвет. Методика аналогична описанной выше для теста на другие катионы.

Другие реакции катионов стронция. Катионы Sr²⁺ образуют также осадки при реакциях в растворах: с оксалатом аммония (NH₄)₂C₂O₄ – белый SrC₂O₄ (частично растворяется в уксусной кислоте), с гидрофосфатом натрия Na₂HPO₄ – белый SrHPO₄ (растворяется в кислотах), с хроматом калия К₂СrO₄ – желтый SrCrO₄ (растворяется в уксусной кислоте; реакция высокочувствительна: предел обнаружения 0,8 мкг).

Применяют также довольно чувствительную (предельное разбавление 10⁴ мл/г) микрокристаллоскопическую реакцию образования сине-зеленых кубических кристаллов K₂Sr[Cu(NO₂)₆].

Аналитические реакции катионов бария Ва²⁺. Катионы бария Ва²⁺ образуют с сульфат-ионами белый кристаллический осадок сульфата бария BaSO₄:

Ba²⁺ + SO₄^2– → BaSO₄.

Осадок нерастворим в щелочах и кислотах, за исключением концентри­рованной серной кислоты, в которой он заметно растворяется с образова­нием гидросульфата бария Ba(HSO₄)₂:

BaSO₄ + H₂SO₄ → Ba(HSO₄)₂.

При нагревании с растворами карбонатов (например, соды Na₂CO₃) сульфат бария превращается в малорастворимый в воде карбонат бария ВаСО₃, который растворяется в кислотах.

Предел обнаружения канонов бария данной реакцией составляет 10 мкг. Мешают катионы Са²⁺, Sr²⁺, Рb²⁺.

Методика. В пробирку вносят 2–3 капли раствора ВаСl₂, прибавляют по каплям раствор H₂SO₄. Выпадает белый мелкокристаллический осадок сульфата бария.

Реакция с дихромат-ионами. Катионы Ва²⁺ образуют с дихромат-ионами Сr₂O₇^2– в присутствии ацетат-ионов желтый осадок хромата бария ВаСrO₄:

2Ba²⁺ + Cr₂O₇^2– + 2CH₃COO^– + H₂O → 2BaCrO₄ + 2CH₃COOH.

Образование хромата бария ВаСrO₄, а не дихромата ВаСr₂О₇, в этой реакции объясняется тем, что хромат бария менее растворим в воде, чем дихромат бария.

В водных растворах дихроматов устанавливается равновесие:

Cr₂O₇^2– + H₂O = 2CrO₄^2– + 2H⁺.

В присутствии катионов Ва²⁺ образуется и выпадает в осадок малорастворимый хромат ВаСrO₄, тогда как дихромат ВаСr₂O₇ в осадок не выпадает вследствие его более высокой растворимости. В результате равновесие смещается вправо и в растворе накапливаются ионы водорода, что, однако, препятствует более глубокому смещению равновесия. Поэтому для нейтрализации ионов водорода в раствор вводят ацетат натрия CH₃COONa. Ацетат-ионы СН₃СООNa, образующиеся при электролитической диссоциации ацетата натрия, связывают ионы водорода в малодиссоциированную слабую уксусную кислоту СН₃ООН, вследствие чего равновесие образования хромат-ионов из дихромат-ионов смещается вправо. При этом возрастает полнота осаждения хромата бария.

Осадок хромата бария растворяется в сильных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте.

Мешают Ag⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и другие катионы, дающие осадки хроматов. Катионы Са²⁺, Sr²⁺ не мешают открытию катионов бария.

Методика. В пробирку вносят 5 капель раствора ВаСl₂, прибавляют 5 капель раствора дихромата калия К₂Сr₂O₇ и 4–5 капель раствора ацетата натрия CH₃COONa. Выпадает желтый кристаллический осадок хромата бария.

Хромат бария образуется также при реакции катионов Ва²⁺ с хромат-ионами:

Ba²⁺ + CrO₄^2– → BaCrO₄.

Однако при реакции с дихромат-ионами в присутствии ацетат-ионов катионы бария осаждаются практически количественно.

Реакция с родизонатом натрия. Катионы Ва²⁺ реагируют с родизонатом натрия Na₂C₆O₆ в нейтральной среде с образованием красно-бурого осадка родизоната бария:

Ba²⁺ + Na₂C₆O₆ + 2Na⁺.

При прибавлении раствора хлороводородной кислоты красно-бурый осадок родизоната бария превращается в ярко-красный гидрородизонат бария Ba(HC₆O₆)₂.

Предел обнаружения 0,25 мкг. Мешают катионы Рb²⁺.

Реакцию проводят капельным методом на фильтровальной бумаге. Методика аналогична описанной для реакции катионов стронция с родизонатом натрия.

Окрашивание пламени газовой горелки. Соли и другие соединения бария окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. Методика такая же, как и в других вышеописанных случаях.

Другие реакции катионов бария. Катионы Ва²⁺ образуют также осадки при реакциях: с растворимыми оксалатами – белый ВаС₂O₄ (растворяется в НСl, HNO₃, при нагревании – также и в СН₃СООН); с гидрофосфатом натрия Nа₂НРO₄ – белый ВаНРO₄ (растворяется в кислотах); с растворимыми карбонатами — белый ВаСO₃ (растворяется в кислотах); с сульфитами – белый BaSO₃ (растворяется в кислотах).

Катионы Ва²⁺ образуют окрашенные комплексы с некоторыми органическими реагентами, например, с 8-оксихинолином (желто-зеленый), с сульфоназо III (сине-зеленый) и др.

Работа 4. Анализ смеси катионов всех шести аналитических групп

по кислотно-основной классификации

В зависимости от того, что представляет собой анализируемый объект – водный раствор без осадка или водный раствор с осадком – выбирают ту или иную схему систематического хода анализа. При выборе качественной реакции на тот или иной катион можно пользоваться таблицами 2,5–2,11, в которых приведены реагенты и продукты некоторых аналитических реакций, катионов первой-шестой аналитических групп.

А. Анализ раствора без осадка. Если анализируемый объект представляет собой водный раствор без осадка, то применяемая схема анализа заключается в следующем (в конкретных случаях отдельные детали анализа могут быть различными).

Анализируемый раствор может быть окрашенным или бесцветным. По окраске раствора высказывают предположения о присутствии или отсутствии катионов, имеющих характерную окраску. Если, например, раствор прозрачный и бесцветный, то можно предположить, что он не содержит катионы Сr³⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

Некоторые предварительные указания можно получить и на основании измерения значения рН раствора (например, с помощью универсальной индикаторной бумаги, которая при разных значениях рН водного раствора окрашивается в различные цвета). Если значение рН раствора находится в пределах рН = 2–4 (и раствор не содержит осадка), то в нем отсутствуют олово (II), олово (IV), сурьма (III), сурьма (V), висмут (III), ртуть (II), железо (III), так как в противном случае их продукты гидролиза выделялись бы в форме осадков при указанных значениях рН раствора.

Анализируемый раствор обычно делят на три части. Одну часть используют для предварительных испытаний, другую – для проведения систематического анализа, третью – оставляют для контроля.

1. Предварительные испытания. В отдельных небольших порциях анализируемого раствора (объемом примерно по 0,3–0,5 мл) определяют наличие катионов II–VI аналитических групп действием групповых реагентов — водного раствора хлороводородной кислоты НСl, водного раствора серной кислоты H₂SO₄, водного раствора гидроксида натрия NaOН в присутствии пероксида водорода Н₂О₂, водного 25%-го раствора ам­миака. Обычно в отдельных порциях анализируемого раствора предвари­тельно открывают также и некоторые индивидуальные катионы – железа Fe²⁺ и Fe³⁺, хрома (III) Сr³⁺, меди Сu²⁺, катионы первой группы и другие действием различных реагентов.

Определив наличие катионов различных групп, приступают к разделению их с помощью групповых реагентов.

2. Отделение и открытие катионов второй аналитической группы. Если в растворе присутствуют катионы второй аналитической группы (Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺), то их отделяют действием водного раствора хлорово­дородной кислоты в виде смеси осадков хлоридов АgСl, Нg₂Cl₂ и РbСl₂ белого цвета, в которой затем открывают каждый из данных катионов.

3. Отделение и открытие катионов третьей аналитической группы. Маточник, оставшийся после отделения от анализируемого раствора осадков хлоридов катионов второй аналитической группы, медленно об­рабатывают водным раствором серной кислоты (с добавлением этанола, если в растворе присутствуют катионы кальция). Выделяются белые осадки сульфатов катионов третьей аналитической группы – кальция CaSO₄, стронция SrSO₄, бария BaSO₄, а также сульфат свинца PbSO₄ (катионы свинца Рb²⁺ были не полностью отделены на предыдущем этапе при обработке раствора хлороводородной кислотой, поскольку хлорид свинца заметно растворим в воде). Убеждаются в полноте осаждения катионов третьей группы (раствор не должен мутнеть при добавлении небольшого количества серной кислоты). Смесь центрифугируют, отделяют осадки сульфатов, а маточник оставляют для дальнейшего анализа.

К осадку сульфатов прибавляют небольшое количество водного 30%-го раствора ацетата аммония CH₃COONH₄ или натрия CH₃COONa при нагревании на водяной бане для удаления примесей сульфата свинца, который в этих условиях переходит в раствор. Операцию при необходимости повторяют до отрицательной реакции на катионы свинца (проба с дихроматом калия в отдельной порции раствора). В осадке остаются сульфаты кальция, стронция и бария, которые переводят в карбонаты (растворимые в кислотах) для того, чтобы затем растворить эти карбонаты в кислоте и получить раствор, в котором содержались бы катионы кальция, стронция и бария. В растворе открывают эти катионы.

Для перевода сульфатов в карбонаты к осадку сульфатов кальция, стронция и бария прибавляют небольшое количество насыщенного водного раствора карбоната натрия (соды) Na₂CO₃, смесь перемешивают и нагревают несколько минут на водяной бане. Сульфаты переходят в карбонаты. Однако однократной обработки обычно бывает недостаточно. Поэтому смесь после нагревания центрифугируют, отделяют центрифугат и осадок снова обрабатывают насыщенным водным раствором соды, как описано выше. Снова центрифугируют смесь и отделяют центрифу-

гат от осадка. Операцию обработки осадка раствором соды повторяют до отрицательной реакции на сульфат-ионы в центрифугате. Промывают осадок дистиллированной водой и к промывным водам прибавляют раствор хлорида бария. Если при этом не наблюдается образование мути (сульфата бария), то обработку осадка раствором соды прекращают, так как отсутствие сульфат-ионов свидетельствует о том, что сульфаты кальция, стронция и бария полностью перешли в карбонаты.

Оставшийся осадок карбонатов кальция, стронция и бария обрабатывают раствором уксусной кислоты (2 моль/л) при нагревании. Осадок растворяется. В полученном растворе затем открывают каждый катион третьей аналитической группы.

4. Предварительное открытие некоторых катионов четвертой, пятой и шестой аналитических групп. Раствор, оставшийся после отделения катионов второй и третьей аналитических групп, может содержать катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп по кислотно-основной классификации. Перед продолжением проведения дальнейшего систематического анализа можно предварительно открыть (хотя это делается не всегда) некоторые катионы в отдельных небольших порциях этого или исходного раствора, например, катионы железа (II) Fe²⁺, железа (III) Fe³⁺, хрома (III) Сr³⁺, меди (II) Сu²⁺, мышьяка (V), сурьмы, марганца (II) Мn²⁺, кобальта (II) Со²⁺, никеля (II) Ni²⁺, ртути (II) Hg²⁺, висмута (III) а также катионы первой аналитической группы.

Открытие катионов железа. Катионы железа (II) Fe²⁺ открывают реакцией с гексацианоферратом (III) калия K₃[Fe(CN)₆] в кислой среде (рН = 2–3). В присутствии катионов Fe²⁺ образуется темно-синий осадок, турнбулевой сини. Если цвет осадка иной, то это свидетельствует об отсутствии катионов железа (II).

Катионы железа(Ш) открывают реакцией с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆] (также в кислой среде, рН ~ 3). При наличии в растворе катионов Fe³⁺ образуется темно-синий осадок берлинской лазури.

Открытие катионов хрома (III) Сr³⁺. Катионы хрома (III) предварительно открывают, окисляя их пероксидом водорода до хромат-ионов в присутствии щелочи.

Открытие катионов меди (II) Сu²⁺. Катионы меди (II) Сu²⁺ предварительно открывают в отдельной порции раствора реакцией с концентрированным раствором аммиака, при которой образуется аммиачный комплекс меди (II) [Cu(NH₃)₄]²⁺ интенсивно синего цвета.

Если окраска раствора недостаточно характерна, то медь (II) вначале переводят в оксид меди, который затем растворяют в азотной кислоте. Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора прибавляют раствор гидроксида натрия (2 моль/л). Выпадает осадок. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане; при этом осадок чернеет вследствие образования оксида меди. Обрабатывают смесь небольшим количеством раствора хлорида аммония (2 моль/л), перемешивают и центрифу­гируют. Осадок отделяют от центрифугата и прибавляют к нему (по каплям) небольшое количество 2 моль/л раствора азотной кислоты до растворения осадка. Оксид меди растворяется и катионы Сu²⁺ переходят в раствор. Полученный раствор обрабатывают водным 25%-м раствором аммиака. Образуется аммиачный комплекс меди – раствор принимает интенсивно синюю окраску.

Открытие мышьяка. Мышьяк (V) можно предварительно открыть реакцией с молибдатом аммония в присутствии азотной кислоты. При наличии арсенат-ионов AsO₄^3– образуется желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяковомолибденовой гетерополикислоты (NH₄)₃[AsO₄(MoO₃)₁₂].

Открытие сурьмы. Сурьму открывают в отдельной порции раствора в том случае, если исходный раствор без осадка имеет значение рН ≤ 1.

К небольшому количеству (несколько капель) раствора прибавляют несколько капель водного раствора 2 моль/л азотной кислоты HNO₃, столько же – 3%-го раствора пероксида водорода. Смесь нагревают на водяной бане. В этих условиях вся сурьма в растворе оказывается в состоянии высшей степени окисления – сурьма (V) – и выделяется из раствора в форме белого осадка сурьмяной кислоты H₃SbO₄ (формулу которой можно представить также в виде SbO(OH)₃ или HSbO₃).

Смесь охлаждают и центрифугируют. Осадок отделяют от центрифугата и растворяют в концентрированной хлороводородной кислоте. При этом образуется растворимый хлоридный комплекс сурьмы (V) состава [SbCl₆]^-. Раствор разбавляют (примерно в 2 раза) дистиллированной водой и подтверждают присутствие в нем сурьмы (V) реакцией с сероводородной водой или сульфидом аммония (выделяется оранжевый осадок сульфида сурьмы Sb₂S₅), а также реакцией с органическими реагентами – метиловым фиолетовым или с родамином 6Ж. При реакциях комплексов [SbCl₆]^– с указанными органическими реагентами образуются окрашенные

ионные ассоциаты состава R⁺[SbCl₆]^–, где R⁺ – органический катион метилового фиолетового или родамина 6Ж, которые экстрагируются из одной фазы бензолом. Экстракт окрашивается в фиолетовый (в случае метилового фиолетового) или розовый (в случае родамина 6Ж) цвет.

Открытие катионов марганца (II). Эти катионы открывают в отдельной порции раствора реакцией окисления Мn²⁺ до перманганат-ионов МnО₄^– висмутатом натрия NaBiO₃, в азотнокислой среде — наблюдается окрашивание раствора в малиново-фиолетовый цвет.

Открытие катионов кобальта (II) Со²⁺. Если в растворе присутствуют катионы железа (III) Fe³⁺ и меди (II) Сu²⁺, то катион Со²⁺ открывают капельной реакцией на полоске фильтровальной бумаги с 1-нитрозо-2-нафтолом (реактив Ильинского) в уксуснокислой среде – наблюдается возникновение окрашенной коричневой зоны вследствие образования комплекса кобальта (пурпурно-красного цвета в чистом виде) с органическим реагентом. Большие количества катионов меди (II) Сu²⁺ мешают определению.

При отсутствии в растворе катионов Fe³⁺ и Сu²⁺ кобальт (II) открывают реакцией с тиоцианатами аммония NH₄NCS или калия KNCS в присутствии изоамилового спирта (экстрагент) – наблюдается окрашивание органического слоя в ярко-синий цвет вследствие образования синего тиоцианатного комплекса [Co(NCS)₄]^2–, экстрагирующегося в органическую фазу.

Мешающее действие железа (III) и меди (II) можно устранить путем их восстановления до железа (II) и меди (I) хлоридом олова (II). Железо (III) также маскируют (устраняют его мешающее действие) добавлением фторида натрия NaF — образуется устойчивый бесцветный фторидный комплекс железа (III) состава [FeF₆]^3– , не мешающий, как и железо (II), определению кобальта (II).

Открытие катионов никеля (II) Ni²⁺. Если в растворе отсутствуют катионы железа (II), то никель (II) открывают капельной реакцией с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) в аммиачной среде на полоске фильтровальной бумаги – возникает окрашенная розовая зона вследствие образования комплекса никеля с диметилглиоксимом красного цвета.

Катионы железа (II), меди (II) и других металлов, образующих окрашенные аммиачные комплексы, мешают определению.

Открытие катионов ртути (II) Hg²⁺. Катионы Hg²⁺ открывают реакцией с хлоридом олова (II) (точнее – с хлоридными комплексами [SnCl₄]^2–) — наблюдается выпадение белого осадка каломели Hg₂Cl₂, который темнеет вследствие выделения тонкодисперсной металлической ртути, образующейся при восстановлении Hg₂Cl₂ оловом (II).

Открытие катионов висмута (III) Bi³⁺. Если в растворе отсутствуют катионы сурьмы и ртути (II), то висмут (II) открывают реакцией восстановления висмута (III) до металлического висмута оловом (II) (точнее – комплексами [Sn(OH)₄]^–) – наблюдается образование черного осадка, содержащего металлический висмут.

5. Отделение катионов четвертой аналитической группы от катионов пятой и шестой аналитических групп. После предварительного открытия ряда катионов в отдельных порциях раствора (как описано выше), оставшегося в результате отделения катионов второй и третьей аналитических групп, из основной части этого раствора, содержащего катионы первой, четвертой, пятой и шестой аналитических групп, отделяют сурьму (если предварительные испытания показали ее наличие в растворе). Для этого к раствору прибавляют небольшие количества водного 2 моль/л раствора азотной кислоты и водного 3%-го раствора пероксида водорода, смесь нагревают несколько минут на кипящей водяной бане. В этих условиях вся сурьма переходит в сурьмяную кислоту HSbO₃. Выпавший белый осадок сурьмяной кислоты отделяют центрифугированием, а раствор, уже не содержащий сурьмы, подвергают действию щелочи для отделения катионов четвертой аналитической группы.

К центрифугату медленно прибавляют водный 2 моль/л раствор гидроксида натрия до нейтральной реакции среды, а затем – дополнительно убыток раствора гидроксида натрия и небольшое количество пероксида водорода. Нагревают смесь на кипящей водяной бане. В этих условиях катионы четвертой аналитической группы, образовавшие соответствующие растворимые гидроксокомплексы, остаются в растворе, а катионы пятой и шестой аналитических групп переходят в осадок (смесь гидроксидов и основных солей).

В случае присутствия в растворе катионов хрома (III) смесь продолжают нагревать до изменения цвета раствора из зеленого (цвет катионов Cr³⁺) до желтого (цвет хромат-ионов СrO₄^2–). При этом весь хром (III) окисляется до хрома (VI). После нагревания (непрореагировавший пероксид водорода удаляется) смесь центрифугируют, осадок отделяют от центрифугата.

Осадок содержит катионы пятой и шестой аналитических групп, а щелочной центрифугат – катионы первой и четвертой аналитических групп.

В части центрифугата открывают катионы четвертой аналитической группы.

6) Разделение и открытие катионов пятой и шестой аналитических групп. Полученный свежевыпавший осадок гидроксидов, гидратированных оксидов и основных солей катионов пятой и шестой аналитических групп обрабатывают при нагревании раствором азотной кислоты (1:1) в присутствии пероксида водорода. В раствор переходят все катионы обеих групп, за исключением сурьмы, которая остается в осадке в форме метасурьмяной кислоты HSbO₃. Этот осадок отделяют центрифугированием, растворяют в небольшом количестве концентрированной хлороводородной кислоты и в растворе открывают сурьму реакцией с родамином Б.

Азотнокислый раствор после отделения сурьмы нейтрализуют 1 моль/л раствором соды Na₂CO₃ до начала помутнения, прибавляют двух-трехкратный объем концентрированного раствора аммиака и нагревают до 40–50 °С. При этом катионы шестой аналитической группы переходят в раствор в виде комплексных аммиакатов состава [Co(NH₃)₆]²⁺, [Ni(NH₃)₆]²⁺, [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Cd(NH₃)₄]²⁺ и [Hg(NH₃)₄]²⁺. В осадке остаются гидроксиды катионов пятой группы.

Смесь центрифугируют. Центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, отделяют от осадка, содержащего катионы пятой аналитической группы. Центрифугат и осадок анализируют раздельно.

Осадок промывают 2 моль/л раствором аммиака, водой, раство­ряют в 2 моль/л растворе азотной кислоты и в полученном растворе открывают катионы пятой аналитической группы.

Аммиачный центрифугат, содержащий катионы шестой аналитической группы, нейтрализуют 1 моль/л раствором серной кислоты до слабо кислой реакции и в полученном растворе открывают катионы шестой аналитической группы.

7) Открытие катионов первой аналитической группы. Катионы первой аналитической группы, не имеющей группового реагента, обычно открывают дробным методом в отдельных небольших пробах исходного анализируемого раствора или раствора, полученного после отделения катионов второй и третьей аналитических групп.

Б. Анализ раствора с осадком. Если анализируемый объект представляет собой раствор с осадком, то вначале эту смесь центрифугируют отделяют осадок от раствора и обе фазы анализируют раздельно.

Наличие осадка свидетельствует о возможности присутствия в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов катионов третьей и второй аналитических групп, продуктов гидролиза соединений олова, сурьмы, висмута, арсенатов и арсенитов.

Раствор, отделенный от осадка, анализируют так, как описано выше (см. «Анализ раствора без осадка»).

Осадок испытывают на растворимость в разбавленных растворах уксусной, хлороводородной, азотной кислотах. Если он полностью растворяется в какой-то из этих кислот, то раствор, полученный после растворения осадка, либо присоединяют к центрифугату и анализируют далее вместе (что делают чаще всего), либо анализируют отдельно на присутствие тех или иных катионов.

Если осадок не растворяется в указанных разбавленных кислотах, то испытывают его растворимость в других растворителях – в более концентрированной (1:1) азотной кислоте, в водном растворе винной кислоты, в водном 30 %-ом растворе ацетата аммония.

В азотной кислоте (1:1) растворяются осадки оксохлорида висмута BiOCl, хлорид свинца РbСl₂, в водном растворе винной кислоты – оксохлориды сурьмы SbOCl и SbO₂Cl, в водном растворе ацетата аммония – осадок сульфата свинца. В пробах полученных растворов открывают соответствующие катионы характерными реакциями на эти катионы.

Если осадок нерастворим во всех вышеперечисленных растворителях, то это указывает на возможное присутствие в нем хлоридов катионов второй аналитической группы, сульфатов второй и третьей аналитических групп.

Систематический анализ осадка. Обрабатывают осадок горячей азотной кислотой и центрифугируют полученную смесь. В центрифуга переходят мышьяк (III), мышьяк (V), висмут (III), которые открывают в отдельных пробах центрифугата характерными реакциями.

Отделенный от раствора осадок может содержать смесь хлоридов, оксохлоридов и сульфатов AgCl, Hg₂Cl₂, PbSO₄, CaSO₄, SrSO₄, BaSO₄, SbOCI, SbO₂Cl. Осадок обрабатывают кипящей дистиллированной водой, при этом растворяется хлорид свинца РbСl₂. Катионы свинца Рb²⁺ открывают в пробе раствора реакциями на эти катионы.

Смесь центрифугируют (или фильтруют), осадок отделяют, промывают горячей водой до отрицательной реакции на катионы свинца Рb²⁺ (реакция с раствором хромата калия) и прибавляют к нему концентрированный раствор аммиака. Хлорид серебра AgCl растворяется с образованием аммиачного комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺. Если в осадке присутствовал хлорид ртути (I) Hg₂Cl₂, то при обработке аммиаком осадок чернеет вследствие выделения металлической ртути.

Раствор отделяют от осадка центрифугированием и открывают в нем ионы серебра Ag⁺ реакциями на этот катион.

Осадок промывают дистиллированной водой и прибавляют к нему раствор винной кислоты при нагревании. В раствор переходит сурьма, которую открывают в пробах раствора реакциями на сурьму.

Остаток осадка обрабатывают последовательно порциями горячего 30%-го раствора ацетата аммония до полного растворения сульфата свинца PbSO₄ (отрицательная реакция с раствором хромата калия на катионы свинца Рb²⁺). В осадке остаются сульфаты катионов третьей аналитической группы, которые переводят в карбонаты обработкой раствором соды, растворяют в уксусной кислоте и в полученном растворе открывают катионы кальция Са²⁺, стронция Sr²⁺ и бария Ва²⁺.

Таблица 2.7