8.5. Индикаторы

В титриметрических окислительно-восстановительных методах используют индикаторы двух типов. Индикаторы первого типа образуют окрашенные соединения с определяемым веществом или титрантом, вступая с ними в специфическую реакцию. Например, при различных иодометрических определениях, когда в качестве титранта используют раствор иода, точку эквивалентности определяют по появлению синей окраски иодкрахмала или по ее исчезновению при титровании иода восстановителем. Тиоцианат-ион дает с Fe³⁺ соединение, окрашенное в красный цвет, при восстановлении же Fe³⁺ до Fe²⁺ происходит обесцвечивание.

Индикаторами второго типа является редокс-индикаторы – вещества, которые изменяют свою окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала системы. В растворе редокс-индикатора существует равновесие между окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску, которое сдвигается при изменении потенциала:

.

Потенциал индикаторной системы можно рассчитать по уравнению Нернста: .

Принимая во внимание, что изменение цвета раствора замечается на глаз, если концентрация одной из окрашенных форм в 10 раз и более превышает концентрацию другой формы, получаем интервал перехода:

, или .

Подставляя последнее соотношение в уравнение Нернста, находим интервал перехода индикатора в вольтах:

.

Одним из наиболее широко известных редокс-индикаторов является дифениламин. Под действием окислителей дифениламин по необратимой реакции сначала образует бесцветный дифенил бензидин, который обратимо окисляется до дифенил бензидина (фиолетовый):

Интервал перехода дифениламина В ( В).

Свойствами редокс-индикаторов обладают также фенил-антраниловая кислота, ферроин и другие вещества. Недостаток редокс-индикаторов в том, что интервал перехода окраски зависит от pH раствора и иногда окраска меняется довольно медленно, через промежуточные соединения. Поэтому редокс-индикаторы используют, если нет других способов индикации точки эквивалентности.

8.6. Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Методы окислительно-восстановительного титрования классифицируют в зависимости от окислителя или восстановителя, применяемого в качество рабочего раствора. Наиболее широкое применение получили следующие методы: перманганатометрия титрант раствор KMnO₄; иодометрия – титранты растворы I₂ и Na₂S₂O₃; броматометрия – титрант раствор KBrO₃; дихроматометрия – титрант раствор K₂Cr₂O₇, цериметрия – титрант Ce(SO₄)₂, ванадатометрия – титрант NH₄VO₃.

Окислительно-восстановительное определение можно проводить способами прямого, обратного и заместительного титрования. Прямое проводят при E ≥ 0,4 В (так определяют, например, йод, железо (II) и др.). Обратное титрование используют при медленно протекающих реакциях (определение сульфидов). Заместительное титрование иногда применяют для определения веществ, не вступающих в окислительно-восстановительные реакции.

8.7. Перманганатометрия

Перманганатометрический метод анализа основан на реакции перманганата калия (титранта) с восстановителями. Окисление проводят, как правило, в кислой среде, в которой ион проявляет наиболее сильные окислительные свойства и способен реагировать с большинством восстановителей. Продуктом восстановления перманганат-иона в кислой среде является практически бесцветный ион Mn²⁺:

.

При титровании раствора анализируемого вещества перманганат-ион, восстанавливаясь до Mn²⁺, обесцвечивается, а после достижения точки эквивалентности малейший избыток KMnO₄ окрашивает титруемый раствор в розовый цвет. Можно сказать, что индикатором является в данном случае сам титрант, то есть фактически метод безиндикаторный.

При титровании в слабокислой, нейтральной или щелочной средах ионы восстанавливаются до MnO₂ или солей марганевой кислоты, которые образуют осадок, окрашенный в бурый цвет. Образование этих веществ в титруемом растворе затрудняет наблюдение за переходом окраски раствора, и обнаружить точку эквивалентности в этом случае довольно трудно.

Метод перманганатометрии служит для количественного определения как восстановителей (прямым титрованием), так и окислителей. Последние определяют приливая к анализируемому раствору избыток соответствующего восстановителя (вспомогательного титранта) и остаток его оттитровывают перманганатом.

Перманганатометрия используется также для определения общей окисляемости воды или почвы.

Перманганат калия, применяемый для приготовления рабочего раствора KMnO₄, обычно содержит ряд примесей, из которых наиболее значительными являются соединения Mn (IV). Кроме того, в первые дни после приготовления раствора происходит восстановление KMnO₄ случайными примесями органических веществ, имеющихся в дистиллированной воде, в результате чего концентрация раствора KMnO₄ при его хранении изменяется. Поэтому приготовить титрованный раствор по точной навеске нельзя.

Титр раствора KMnO₄ определяют не ранее чем через 7–10 дней после его приготовления. За это время перманганат окислит все случайные примеси, содержащиеся в воде. Образовавшийся осадок MnO₂ необходимо удалить, т.к. он каталитически ускоряет разложение KMnO₄. После того как MnO₂, осядет на дно сосуда, раствор KMnO₄ осторожно сифоном сливают в другой, обернутый черной бумагой сосуд ( или темную склянку). Хранят раствор в темноте, поскольку под действием света происходит его разложение.

В качестве исходных веществ для установления титра KMnO₄ обычно применяют оксалаты натрия или аммония (Na₂C₂O₄, (NH₄)₂C₂O₄·H₂O) или щавелевую кислоту (H₂C₂O₄·2H₂O). Оксалаты и щавелевая кислота в растворе в растворе медленно разлагаются H₂C₂O₄ = CO₂ + CO +H₂O. Этот процесс ускоряется на свету, поэтому раствор оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках.