Отбор и подготовка пробы к анализу
Погрешность при пробоподготовке и отборе пробы часто определяет общую ошибку определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ).
Отбор пробы. Для проведения анализа берут, как правило, так называемую среднюю (представительную) пробу. Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого объекта. Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробы. Генеральная (называемая иногда первичной, большой или грубой) проба отбирается непосредственно из анализируемого объекта. Она достаточно большая – обычно 1–50 кг, для некоторых объектов (например, руды) составляет иногда 0,5–5 т.
Из генеральной пробы путем ее сокращения отбирают лабораторную пробу (от 25 г до 1 кг). Одну часть лабораторной пробы используют для предварительных испытаний, другую – сохраняют для возможных в будущем арбитражных анализов, третью – используют непосредственно для анализа (анализируемая проба). В случае необходимости пробу измельчают и усредняют. Для анализируемой пробы проводят несколько определений компонента: из отдельных навесок 10–1000 мг (если объект твердое вещество) или аликвот (если объект – жидкость или газ). Содержание определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого компонента во всем исследуемом компоненте, т.е. анализируемая проба должна быть представительной.
Для правильного отбора представительной пробы от больших партий анализируемого материала разработаны специальные методики, позволяющие свести до минимума возможные ошибки этой операции. Одним из распространенных приемов получения представительной пробы является систематический равномерный отбор вещества из разных зон по всему объему анализируемого материала.
Способы отбора пробы и ее величина прежде всего определяются физическими и химическими свойствами анализируемого объекта. При отборе пробы необходимо учитывать агрегатное состояние объекта, неоднородность исследуемого материала, требуемую точность оценки содержания компонента во всей массе объекта в зависимости от задачи анализа, а также возможность изменения состава объекта во времени (напр., переменный состав воды в реке).
Отбор пробы газов. Пробу газа отбирают, измеряя его объем при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах. В замкнутом объеме (цех предприятия) пробу отбирают в разных точках. Взятые объемы либо смешивают, либо каждый анализируют отдельно. При отборе пробы из потока используют метод продольных струй и метод поперечных сечений. Первый из них применяют, когда состав газа вдоль потока не меняется. В этом случае поток делят на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну. Если состав газа вдоль потока меняется, то пробы берут на определенных расстояниях вдоль потока (часто через специальные отверстия в трубах).
Так как состав анализируемых газов часто меняется во времени (в зависимости от графика предприятия, температуры, состояния атмосферы и.т.д.), то пробы усредняют или представляют результаты анализов проб, отобранных в разное время.
Отбор пробы жидкостей. Пробу гомогенной жидкости отбирают при помощи соответствующих пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из общей емкости проводят после тщательного перемешивания. Это важно, так как в поверхностном слое жидкости могут проходить химические реакции, меняющие состав образца. Если жидкость нельзя перемешать, то отбор пробы проводят на разной глубине и в разных местах емкости, а затем перемешивают.
Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах. Для отбора проб на разной глубине используют специальные пробоотборные устройства – батометры. Основная часть батометра – цилиндрический сосуд вместимостью 1–3 л, закрывающийся сверху и внизу крышками. После погружения в жидкость на заданную глубину крышки цилиндра закрывают и сосуд с пробой поднимают на поверхность. Место и время отбора выбирают в зависимости от решаемой задачи. Например, при анализе сточных вод необходимо согласовать время и место отбора пробы с технологическим процессом, учитывать время прохождения сточной воды через очистные сооружения, анализировать не только стоки, но и воду водоема ниже и выше впадения в него стоков.
Пробы гетерогенных жидкостей отбирают не только по объему, но и по массе. В одних случаях жидкость гомогенизируют, в других, наоборот, добиваются полного ее расслоения и отбирают пробу каждой фазы. Так отбирают на анализ различные фракции продуктов и полупродуктов нефтеперерабатывающей промышленности.
Отбор пробы твердых веществ. Оптимальная масса пробы в этом случае обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность. Зависимость массы представительной пробы от размера (диаметра, d) неоднородных частиц проиллюстрированы ниже:
d, мм… 40–50 |
25 |
10 |
5 |
3 |
2 |
1 |
Q, кг … 50–3·103 |
10–700 |
2–100 |
0,5–25 |
0,2–10 |
0,1–5 |
0,02–1 |
Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны для веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержни, прутья и т.д.) или сыпучего продукта. При пробоотборе от целого твердого объекта необходимо учитывать, что он может быть неоднороден. Учитывая это, объект либо дробят, если вещество хрупкое, либо распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных местах слитка.
Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее, чем неоднороднее анализируемый объект: в пробе должны быть представлены куски разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах емкости и на разной глубине, используя при этом специальные щупы – пробоотборники. Если материал объекта транспортируется, то пробу отбирают с транспортера или жёлоба через равные промежутки времени, при другом способе транспортировки берут на анализ, например, каждую десятую лопату, тачку и т.д.
После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твердого вещества осуществляют процесс гомогенизации, включающий операции измельчения (дробления) и просеивания. Последнее необходимо, чтобы избежать потерь в виде пыли из-за неодинаковой скорости измельчения крупных и мелких частиц.
Следующий этап отбора пробы – усреднение, включающее операции перемешивания и сокращения пробы. Перемешивание проводят механически в емкостях. Сокращение (уменьшение) пробы осуществляют квартованием, шахматным способом и с помощью механических делителей. Например, при квартовании пробу раскладывают в виде квадрата или круга тонким слоем и делят на четыре части (рис.3.1).
Рис. 3.1. Схемы подготовки генеральной пробы:
а – измельченный и перемешанный материал; б – материал, рассыпанный в виде квадрата или круга; в – материал, разделенный на четыре сектора (квартование)
Две противоположные части отбрасывают, а две другие соединяют и снова проводят квартование. Процесс повторяют до тех пор, пока не получится проба нужной величины.
Потери и загрязнения при пробоотборе. Хранение пробы. В процессе отбора и хранения пробы возможны потери определяемого компонента, внесение загрязнений, изменение химического состава. Все это приводит к увеличению общей погрешности анализа.
Потери могут быть в виде пыли, летучих продуктов, а также за счет адсорбции определяемого компонента на поверхности емкостей для отбора и хранения пробы.
В процессе отбора и хранения пробы могут происходить химические реакции, меняющие состав анализируемого объекта, поэтому методика пробоотбора строго регламентируется. Допустимый промежуток между отбором и анализом (хранение) зависит от состава пробы, природы определяемых компонентов и условий хранения пробы. Если невозможно провести анализ сразу после отбора, то пробу консервируют (резко охлаждают, изменяют рН среды, добавляют стабилизаторы).
Подготовка пробы к анализу включает обычно три основные стадии: 1) высушивание; 2) разложение (чаще с переведением пробы в раствор); 3) устранение влияния мешающих компонентов. В зависимости от цели анализа, природы объекта и выбранного метода могут быть использованы различные модификации и комбинации этих стадий.