11.3. Краткая характеристика некоторых методов разделения и концентрирования
Осаждение. Разделение путем осаждения основано на различной растворимости соединений, преимущественно в водных растворах. Применяют осаждение, как правило для разделения неорганических веществ органическими и неорганическими осадителями.
Соосаждение – это распределение микрокомпонента между раствором (жидкая фаза) и осадком (твердая фаза), причем микрокомпонент не образует в данных условиях собственной твердой фазы (особенности соосаждения см. в разделе «Гравиметрический анализ»).
Коллекторы (носители) – это малорастворимые неорганические или органические соединения, которые должны полностью захватывать нужные и не захватывать мешающие микрокомпоненты и компоненты матрицы. В качестве неорганических коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты и др., т.е. соединения, образующие аморфные осадки с большой активной поверхностью.
Среди органических коллекторов различают в основном три вида: малорастворимые ассоциаты, состоящие из объемистого органического катиона и аниона, хелаты и индифферентные органические соединения, которые не содержат комплексообразующих группировок.
Экстракция – это физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмешивающимися жидкостями (обычно между водой и органическим растворителем).
При экстракции одновременно протекают процессы: образование экстрагируемых соединений; распределение экстрагируемых соединений между водной и органической фазами; реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Соединение, ответственное за образование экстрагируемого соединения, называют экстрагентом. Органическую фазу, отделенную от водной фазы и содержащую экстрагированные соединения, называют экстрактом.
По закону
распределения в равновесной системе,
состоящей из двух несмешивающихся
жидкостей (фаз), имеющих поверхность
раздела, отношение концентраций (или
активностей) растворенного в них вещества
остается при постоянных температуре и
давлении величиной постоянной. Эту
величину называют коэффициентом
распределения:
.
Значения коэффициента распределения определяется условиями экстракции (pH и др.). Коэффициент распределения обычно мало зависит от абсолютного количества растворенного вещества. Экстракция складывается из следующих основных операций: приведения исходной смеси в контакт с экстрагентом, механического разделения образовавшихся фаз, удаления и регенерации экстрагента из каждой фазы. Регенерация может осуществляться при помощи выпаривания, дистилляции, кристаллизации.
Применяемый экстрагент должен быть селективным, мало летучим, безвредным для аналитика, химически инертным и легко регенерирующимся.
Экстракция получила широкое распространение вследствие возможности работать при низких температурах, высокой эффективности, простоте используемой аппаратуры (нередко это обычная делительная воронка) и возможности автоматизировать процесс.
В аналитической химии наиболее распространено экстракционное концентрирование и разделение смесей металлов в виде хелатов. Для получения хелатов применят такие полидентантные реагенты, как дитизон, купферон и 8-оксихинолин. При этом образуются координационно-ненасыщенные нейтральные хелаты, экстрагируемые многими органическими растворителями.
Помимо экстракции внутрикомплексных соединений (хелатов), в целях химического анализа применяют экстрагирование диэтиловым эфиром в виде железохлороводородной кислоты H [FeCl4] желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих хлоридных комплексов.
Сублимацию (воронку) используют для разделения обычно в тех условиях, когда вещество улетучивается при сравнительно низкой температуре, как, например, иод, хлорид железа (III) в токе хлороводорода.
Методом дистилляции (отгонки) отделяют летучие соединения или вещества, которые легко перевести в летучие (фтороводород, оксид углерода (IV), соединения мышьяка).
Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе. В качестве сорбентов для разделения и концентрирования чисто используют активные угли, ионообменные смолы, а также неорганические соединения. Сущность катионного и анионного обмена можно выразить схемами
nRH +Men+ = RnMe + nH+;
nROH + An– = RnA + nOH–,
где R – нерастворимая органическая матрица смолы; Men+ – катион присутствующий в растворе, An–– анион, присутствующий в растворе.
С помощью ионного обмена удается повысить концентрацию определяемых ионов в десятки и сотни раз.
Важной количественной характеристикой ионообменных смол является обменная емкость (Е) которую можно определить из соотношения:
Е = Со · V/m,
где Со – содержание концентрируемых примесей в основном растворе (моль/л); V – объем раствора, пропущенного через ионит, л; m – масса ионита, г.
Пример. Вычислить обменную емкость анионита, если через адсорбционную колонку, содержащую 450 г анионита, было пропущено 537,5 л раствора, содержащего хромат-ионы (Со = 3,6·10-3 моль/л), до появления их в фильтрате.
Решение. Обменную емкость определяет по формуле Е = Со · V/m
Е = 3,6·10–3 · 537,5/450 = 4,3·10–3 моль/г.
С практической точки зрения необходимо признать, что ионный обмен не очень селективный процесс. Чаще разделение на ионообменниках проводят путем изменения форм нахождения ионов в растворе, варьируя рН раствора или вводя комплексообразующие вещества, связывающие ионы в комплексы. Например, в щелочных растворах на анионообменниках алюминий, который в этом растворе существует в виде комплекса Al(OH)4–, можно отделить от щелочно-земельных элементов. Из солянокислых сред Ni(II), Al(III) не сорбируются анионообменниками, поскольку они не образуют анионных хлоридных комплексов, тогда как большинство металлов сорбируется, проявляя значительные различия в величинах констант обмена.
Ионообменники применяют для сорбции микроэлементов и для поглощения матричных элементов. Их применение затрудняется необходимостью иметь дело с большими объемами растворов. Однако при работе с микроколонками они достаточно широко используются во многих лабораториях для извлечения микроэлементов.
Из других методов разделения и концентрирования можно отметить фильтрацию, диализ, электрофорез. Арсенал методов разделения концентрирования велик и постоянно пополняется.