Электрохимическая коррозия

Электрохимической коррозией называют разрушение металла в среде электролита с возникновением в системе электрического тока.

Различают:

а) гальванокоррозию – коррозию металла в растворах электролитов;

б) атмосферную – коррозию в атмосфере любого влажного газа;

в) почвенную – коррозию во влажной почве;

г) электрокоррозию – коррозию за счет внешнего электрического тока.

При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Поверхность любого металла неоднородна и состоит из множества короткозамкнутых микрогальванических элементов. Гальванические элементы на поверхности металла могут образоваться при наличии в металле примесей, пленок на его поверхности, неоднородности сплава по химическому и фазовому составам. Разнородные участки металла имеют различные значения электродных потенциалов. Участки, имеющие меньшее значение потенциала, являются анодом и на них протекает процесс окисления, а участки с большим электродным потенциалом – катодом, на них идет восстановление окислителя. Катодом могут служить самые разнообразные вещества, но обязательно являющиеся электронными проводниками.

Примером гальванокоррозии может служить коррозия железа в контакте с медью в растворе электролита – соляной кислоты. При таком контакте возникает гальванический элемент

(-) Fe / НСl / Сu (+).

Схема действия гальванической пары

Как показано на рисунке, более активный металл Fe (Е_Fe/Fe²⁺ = – 0,46В) – анод – окисляется, посылая электроны меди, и переходит в раствор ионов Fe²⁺. Ионы H⁺ из электролита движутся к меди, являющейся катодом (Е_Cu/Cu²⁺ = + 0,34 В), где, принимая электроны, восстанавливаются. Таким образом, протекают реакции

A: Fe – 2ē Fe²⁺

K: 2H⁺ + 2ē H₂

Fe + 2H⁺ → Fe²⁺ +H₂

В результате перехода электронов с анода на катод потенциал катода становится более отрицательным, а потенциал анода – более положительным, т.е., как и в обычном гальваническом элементе, имеет место поляризация электродов. В результате этого происходит выравнивание потенциалов электродов, и коррозия замедляется или вовсе прекращается. Однако при коррозии окислители внешней среды, принимающие электроны у катода деполязируют его, т.е. повышают потенциал катода. Эти окислители называются катодными деполяризаторами. В приведенном примере катодным деполяризатором является ион водорода (водородная деполяризация). Катодным деполяризатором может являться кислород, растворенный в воде (кислородная деполяризация). Восстановление кислорода на катоде протекает по уравнению:

O₂ + H₂O + 4ē 4OH^-.

При работе гальванопары железо-медь в нейтральной среде

(-) Fe / НСl / Сu (+) протекают реакции

A: Fe – 2ē Fe²⁺

K: O₂ + H₂O + 4ē 4OH^-

Fe + O₂ + H₂O Fe(OH)₂

Гидроксид железа (II) в присутствии воды и кислорода воздуха переходит в гидроксид железа (III):

4Fe(OH)₂ + O₂ +2 Н₂О 4Fe(OH)₃.

Возможность протекания коррозионных процессов зависит от энергии Гиббса. Коррозия как самопроизвольный процесс протекает, если энергия Гиббса ΔG реакции имеет отрицательное значение. А так как энергия Гиббса связана с ЭДС элемента Е = -(ΔG/nF), то возможность коррозии может быть установлена, но знаку ЭДС элемента Е. ЭДС элемента должна быть положительна.

Так как ЭДС элемента Е равна разности потенциалов окислителя и восстановителя Е = Е_окисл. – Е_восст., то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла (восстановителя). Равновесные потенциалы восстановления катионов водорода и молекул кислорода зависят от кислотности среды.

Потенциал восстановления ионов водорода меняется от Е_2Н⁺_/Н2 = 0В (сильно кислая среда) до Е_2Н⁺_/Н2 = – 0,41В (нейтральная среда). Потенциал восстановления кислорода в нейтральной среде Е_О2/ОН = + 0,81В. Из сравнения потенциалов ионов водорода, кислорода и потенциалов металла можно сделать следующие выводы:

1. ионы водорода, находящиеся в воде и нейтральных водных растворах электролитов, будут окислять только те металлы, потенциал которых меньше – 0,41В;

2. растворенный в воде кислород будет окислять только те металлы, потенциал которых меньше + 0,81В.

Появление анодных и катодных участков на поверхности металла (гальванопар) может быть вызвано не только наличием вкраплений других металлов, но и присутствием примесей неметаллических веществ (например, углерода) или неоднородностью поверхности. Совершенно чистые металлы подвержены коррозии в значительно меньшей степени, но при больших значениях рН растворяется алюминий и практически не растворяется железо. Из-за амфотерности Zn(OH)₂ коррозия цинка возрастает как в кислой, так и в щелочной среде. Золото, весьма стойкое в обычных условиях, легко окисляется в растворе цианида калия KCN вследствие образования следственных соединений.

Выводы:

1. При гальванокоррозии поток электронов направлен от более активного металла к менее активному проводнику, и более активный координирует.

2. Скорость коррозии тем больше, чем дальше расположены друг от друга в ряду стандартных потенциалов металлы, из которых образовался гальванический элемент.

3. На скорость коррозии влияет и характер раствора электролита. Чем меньше его рН и чем больше содержание в нем окислителей, тем быстрее протекает коррозия с ростом температуры.

Атмосферная коррозия – это коррозия во влажном воздухе при обычной температуре. Поверхность металла покрывается пленкой влаги, содержащей кислород. В этой пленке и протекает коррозия с кислотной депоизоляцией. Интенсивность коррозии возрастает с увеличением влажности воздуха, содержания в нем газов СО₂ и SО₂, пыли, копоти, а также с появлением на поверхности металла шероховатостей и трещин, облетающих конденсацию влаги.

Почвенная коррозия угрожает трубопроводам, оболочкам кабелей и всем подземным сооружениям. Особенно коррозионно - активны почвы с высокой влажностью, низким значением рН и хорошей электропроводимостью

Электрическая коррозия вызывается блуждающими токами, исходящими от трамваев, метро, электрических железных дорог и различных электроустановок, работающих на постоянном токе.

Блуждающие токи разрушают подземные металлические сооружения, вызывают появление на металлических предметах, находящихся в земле участков входа и выхода постоянного тока. Разрушаются анодные зоны, т.е. места выхода тока.

Блуждающие токи от источников переменного тока вызывают слабую коррозию у подземных изделий из стали и сильную – у изделий из цветных металлов.

Биохимическая (микробиологическая) коррозия – это разрушение металлов при воздействии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Микроорганизмы могут разрушать защитные покрытия на металлах, подавлять действие веществ, замедляющих коррозию (ингибиторов). Бактерии могут вырабатывать серную, муравьиную, уксусную и другие органические кислоты, деполяризовать катодные участки коррозионных микрогальванических элементов

Особенности коррозии в морской воде

Особенностями морской воды как агрессивной среды являются:

а) высокая концентрация солей (от 5 до 39 г/л), снижающая химическое сопротивление электролита;

б) большое содержание хлоридов (ион Сl^- является сильнейшим активатором коррозии);

в) энергичное перемешивание воды с одновременной аэрацией, способствующее увеличению содержания растворенного кислорода. Скорость коррозии в зоне прилива или волны в 3-5 раз больше, чем зоне полного погружения;

г) одновременное содержание в воде ионов Сl и кислорода, являющегося сильным окислителем;

д) присутствие биологических факторов, вызывающих биокоррозию и обрастание судов.

Все это делает воду очень сильной коррозионной средой, хотя её рH= 7,2 – 8,0. Особенно резко возрастает скорость коррозии по ватерлинии судна, что объясняется большим поступлением атмосферного кислорода. Исключительно энергичное коррозионное воздействие оказывают брызги морской воды. По мере испарения воды из капли в последней увеличивается концентрация солей, что приводит к увеличению коррозии.

Методы защиты металлов от коррозии.

1. Защитные поверхностные покрытия металлов. Такие покрытия могут быть как металлические (цинк, олово, свинец, хром и другие металлы), так и неметаллические (лаки, краски, эмали и другие вещества).

2. Создание сплавов с антикоррозионными свойствами. Введением в состав стали до 12% хрома получают нержавеющую сталь, устойчивую к коррозии. Усиливают антикоррозионные свойства стали добавки никеля, кобальта и меди. В этом случае повышается склонность сплавов к пассивации.

3. Электрохимические методы. К ним относится протекторная защита. Применяется в тех случаях, когда защищаемая конструкция (подземный трубопровод, корпус судна) находится в среде электролита (морская вода, подземные почвенные воды и т.д.). Защищаемую конструкцию соединяют протектором - металлом, имеющим более отрицательный потенциал, чем у защищаемого металла. В качестве протектора при защите стальных изделий обычно используют магний, алюминий, цинк и их сплавы.

В процессе коррозии протектор служит анодом и разрушается, предохраняя тем самым от разрушения конструкцию. На том же принципе основана электрозащита. Конструкцию. находящуюся в среде электролита, также соединяют с другим металлом, но через внешний источник тока. При этом защищаемую конструкцию присоединяют к катоду, а металл - к аноду источника тока. Анод (защищающий металл) разрушается, а на катоде происходит восстановление окислителя.

4. Изменение состава среды. Для замедления коррозии металлических в электролит вводят вещества (чаще всего органические), называемые замедлителями коррозии, или ингибиторами. Это имеет большое значение в тех случаях, когда металл необходимо защищать от разъедания кислотами. Например, прибавление ингибиторов ПР и ЧМ к кислоте в количестве 1-0,5% замедляет коррозию железа в 10 - 100 и более раз. Ингибиторы широко применяются при химической очистке от накипи паровых котлов, снятии окалины с обработанных изделий, а также при хранении и перевозке соляной кислоты в стальной таре. К числу неорганических ингибиторов относиться нитраты, хроматы, фосфаты, силикаты.

Органические ингибиторы прочно адсорбируются на поверхности металла и повышают перенапряжение электродных реакций. Неорганические ингибиторы тормозят анодную реакцию, что замедляет анодное растворение металла и благоприятствует его переходу в пассивное состояние.