2.5.1. Растворы полимеров

Растворы полимеров представляют собой гомогенные термодинамически устойчивые системы. При образовании идеальных растворов изменения энтальпии, а также изменения объема не происходит (Δ Н=0, ΔV=0). Изменение энтропии смещения Δ S _см = -R ln N₁, где N₁ – мольная доля растворенного вещества. Идеальные растворы образуются при смешении веществ, близких по своему химическому строению и размерам молекул. Реальные растворы (ΔV≠0) подразделяются на атермические, образующиеся без выделения или поглощения тепла (ΔН=0), в которых растворение происходит за счет энтропийного фактора (ΔS реального раствора > > ΔS идеального раствора), и регулярные, в которых ΔН≠0 и ΔS смещения равно ΔS идеального раствора. Процесс растворения полимеров происходит с уменьшением изобарно-изотермического потенциала ΔG:

ΔG= ΔH -T ΔS.

Для того чтобы произошло самопроизвольное растворение, ΔG должно быть отрицательно. Это возможно в следующих случаях.

1. ΔН<0 и ΔS>0, т. е. растворение сопровождается выделением тепла и возрастанием энтропии, что происходит при растворении жесткоцепных полимеров (например, растворение эфиров, целлюлозы, полиметилметакрилата).

2. ΔН<0 и ΔS<0, но | ΔН |>|Т ΔS |, т. е. экзотермическое растворение сопровождается уменьшением энтропии, что наблюдается при растворении полярных полимеров в полярных жидкостях (например, растворение полиакриловой кислоты, поливинилового спирта и полиакриломида в воде).

3. ΔН>0 и ΔS>0, но | ΔН |<|Т ΔS |, т. е.растворение является эндотермическим и сопровождается увеличением энтропии, что соответствует растворению гибкоцепных малополярных полимеров в неполярных жидкостях (например, растворение полибутадиена, полиизопрена в бензоле).

4. ΔН=0 и ΔS>0, т. е. при атермическом растворении возрастает энтропия раствора, что наблюдается при растворении, например, поливинилацетата в этилацетате, полиизобутилена в изоктане.

Термодинамические параметры растворения зависят от химического строения цепи полимера, его гибкости, молекулярной массы, плотности упаковки макромолекул и фазового состояния полимера. Количественно растворяющаяся способность растворителя по отношению к данному полимеру оценивается по величине термодинамического сродства, мерой которого может служить разность изобарно-изотермического потенциала (ΔG) раствора и компонентов или разность между химическим потенциалом компонентов в растворе и чистого компонента (Δ μ_i ). При самопроизвольном растворении ΔG<0, Δ μ_i <0. Чем больше абсолютные значения этих величин, т. е. чем дальше находится система от состояния равновесия, тем больше термодинамическое сродство между компонентами полимер-растворитель, тем лучше растворитель.

2.5.2 Набухание

Растворение полимеров с линейными гибкими молекулами сопровождается набуханием, т. е. поглощением полимером низкомолекулярной жидкости. При этом происходит не только диффузия молекул растворяемого вещества в растворителе, но, главным образом, диффузия молекул растворителя в высокомолекулярное соединение. Это связано с тем, что макромолекулы в обычных аморфных полимерах упакованы сравнительно не плотно и в результате теплового движения гибких цепей между ними периодически образуются весьма малые пространства, в которые могут проникать молекулы растворителя, обладающие малыми размерами и большой подвижностью.

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается. Это можно объяснить ограниченным смешением полимера и растворителя («плохой» растворитель для данного полимера), а также существованием между молекулами полимера поперечных связей, что исключает разделение макромолекул и их переход в раствор. При взаимодействии полярных полимеров с полярными низкомолекулярными жидкостями на первой стадии набухание сопровождается выделением довольно большого количества тепла, на второй стадии тепловой эффект набухания равен нулю. Набухание гибкоцепных неполярных полимеров в неполярных жидкостях не связано с существенными тепловыми эффектами, поскольку оно происходит в основном за сет изменения энтропии системы. Процесс набухания характеризуется степенью набухания α:

α = (m –m₀)/m₀

где m – масса полимера после набухания; m₀ – масса полимера до набухания (до соприкосновения с растворителем).

Степень набухания α изменяется во времени. Типичная кинетическая кривая представлена на рис. 10. Степень набухания α, которой соответствует появление горизонтального участка на кривой, называется максимальной или равновесной степенью набухания α_макс. Величина α_макс является количественной характеристикой мерой оценки способности полимера к набуханию. Изменение набухания во времени описывается уравнением

dα/d = K(α _макс – α _),

где dα/d -скорость набухания; К – константа скорости набухания; α_ - колическтво жидкости, поглощенное моменту времени .