3. Металлы

3.1. Модель свободных электронов

Первой попыткой объяснить электрические и магнитные свойства металлов явилась теория свободных электронов. В основе ее лежит представление о том, что металл содержит свободные электроны, способные перемещаться по всему объему.

Рис.3.1. а) – потенциал металла =(х), б) – потенциальная энергия электрона в металле U=U(x)

Положительные ионы, образующие решетку металла, создают внутри него электрическое поле с положительным потенциалом, периодически меняющимся при перемещении вдоль прямой, проходящей через узлы решетки (рис.3.1а). Свободный электрон, находящийся в таком поле, обладает отрицательной потенциальной энергией , гдеq – величина заряда электрона (рис.3.1б)

В грубом приближении периодическим изменением потенциала  можно пренебречь и считать потенциал во всех точках металла одинаковым и равным₀,называемым внутренним потенциалом металла, тогда потенциальная энергия электрона будет тоже одинаковой и равной.

Рис. 3.2. Изменение потенциала (а) и потенциальной энергии (б)

При переходе из вакуума в металл

На рис.3.2. представлено изменение потенциала  (а) и потенциальной энергииU(б) при переходе из вакуума в металл: в вакууме U=0, а в металлеU₀ =-q₀. Это изменение хотя и носит характер скачка, но происходит на протяжении отрезкаХ, по порядку величины, равной нескольким параметрам решетки d.

Из рис.3.2. видно, что металл является для электрона потенциальной ямой, которую он не может свободно покинуть. Выход электрона из металла, как из потенциальной ямы, требует затраты работы на участке шириной Хпо преодолению сил, удерживающих его в металле. Эту работу называютработой выхода электрона.

Результаты решения задачи о движении микрочастицы в потенциальной яме с помощью уравнения Шредингера применимы и к описанию движения свободных электронов в металле. Они приводят к выводу, что энергия электрона в металле квантована и определяется выражением

, (3.1.1)

где n-квантовое число;n=0,1,2, ...

Модель свободных электронов является достаточно грубым приближением к реальной картине твердого тела, она не учитывает структуры тела, дискретного характера распределений положительных зарядов в нем, заменяя реальные силы взаимодействия электронов с узлами решетки идеальным полем с постоянным потенциалом. Тем не менее, эта теория позволила выяснить основные свойства электронного газа в металле, установить температурную зависимость электропроводности и теплопроводности, объяснить термоэлектронную эмиссию, магнитные свойства металлов и ряд других явлений.

Однако теория свободных электронов оказалась бессильной при рассмотрении свойств твердых тел, зависящих от их внутренней структуры, не смогла объяснить, почему одни тела являются проводниками, другие - диэлектриками. Дальнейшим этапом в развитии электронной теории явилась зонная теория твердых тел, рассмотренная выше.

3.2. Распределение электронов проводимости в металле по энергиям. Уровень и энергия Ферми. Вырождение электронного газа в металлах

Свободные электроны в металле можно рассматривать как своеобразный электронный газ. Первая попытка описать свойства металлов была предпринята Друде и Лоренцем в классической электронной теории металлов. Согласно этой теории электронный газ ведет себя подобно электронному газу, состоящему из молекул, и поэтому должен подчиняться статистике Максвелла-Больцмана. Но эта теория не смогла объяснить ряд явлений. Так, например, из опыта известно, что молярные теплоемкости всех твердых тел (и металлов, и диэлектриков) приблизительно одинаковы и равны 3R(закон Дюлонга и Пти). Отсюда следует, что теплоемкость электронного газа в металлах настолько мала, что ее вклад в общую теплоемкость не обнаруживается на опыте. По классической же теории теплоемкость электронного газа должна быть равна, а теплоемкость металла, равная сумме теплоемкости решетки и электронного газа, должна быть равна

C = 3R + =4,5 R(3.2.1)

Другим существенным затруднением классической теории является невозможность объяснения температурной зависимости сопротивления металлов. Опытным путем установлено, что удельное сопротивление практически всех металлов в достаточно широком температурном интервале линейно зависит от температуры

 = ₀ (1+t),(3.2.2)

где -удельное сопротивление при температуреt, ₀ - удельное сопротивление при температуре 0C, -температурный коэффициент сопротивления при температуре 0C.

Из классической же теории следует, что удельное сопротивление должно быть пропорционально корню квадратному из температуры.

Дальнейшее развитие физической науки привело к созданию квантовой механики и квантовой теории металлов, учитывающих волновые свойства электронов. Согласно квантовым представлениям электронный газ в металле подчиняется принципу Паули и описывается квантовой статистикой Ферми – Дирака

, (3.2.3)

где f_F- функция распределения Ферми-Дирака, характеризующая вероятность заполнения квантового состояния (уровня) с энергиейЕ, и равная средней степени заселенности электронами квантового состояния, соответствующего энергииЕ,  -химический потенциал электронного газа. При абсолютном нуле температуры (Т=0 К) химический потенциал называют также энергией Ферми и обозначаютE_F.

Найдем вид функции распределения f_F приТ=0 К.

Рассмотрим состояния электронов с энергией E < E_F . В этом cлучае показатель экспоненты в выражении (3.2.3) отрицателен;

при T → 0 → 0f(E) → 1.

Для состояний электронов с энергией E > E_F показатель экспоненты в выражении (2.4) положителен;

при T → 0→ ∞f(E) → 0.

Из этого рассмотрения следует, что при Т=0функция распределенияf_F принимает значения

(3.3.4)

Согласно зонной теории валентная зона, определяющая свойства металла, заполнена электронами частично. При абсолютном нуле температуры свободные электроны занимают все дозволенные энергетические уровни вплоть до уровня Ферми, при этом вероятность заполнения этих уровней равна 1. На каждом уровне согласно принципу Паули располагаются по 2 электрона с противоположными спинами (рис.3.4).

Уровни, энергия которых выше E_F, остаются совершенно свободными (вероятность их заполнения равна 0). Следовательно, энергия ФермиE_F представляет собой максимальную энергию, которую могут иметь электроны при абсолютном нуле температуры. Эта энергия не является тепловой(kТ=0), она имеет квантовую природу, обусловленную, в частности, принципом Паули, и зависит от концентрации свободных электронов в металле. Расчет дает для энергии Ферми следующее выражение

. (3.2.5)

Здесь h - постоянная Планка;n- концентрация электронов.

Наивысший энергетический уровень, занятый электронами при Т=0,называют уровнем Ферми. Уровень Ферми будет тем выше, чем больше концентрацияnэлектронов. Как показывает расчет, средняя энергияэлектрона приТ=0равна

. (3.2.6)

В таблице 3.1 приведены значения энергии Ферми для некоторых металлов.

Таблица 3.1.