5.4. Регулирование состава электролита по температуре ликвидуса, перегрев электролита
Ведение технологии электролиза на современном алюминиевом заводе предусматривает использование таких параметров как температура электролита и температура ликвидуса. Что означает понятие «температура ликвидуса»? Электролит любого состава имеет определенную температуру начала кристаллизации. При медленном охлаждении расплавленного электролита достигается точка, при которой начинают образовываться твердые кристаллы. Эта температура называется температурой ликвидуса от латинского слова «ликвидус» - жидкий.
На рис. 5.1 показана зависимость температуры начала кристаллизации криолита от содержания в нём глинозёма. Такой график можно назвать двойной диаграммой по числу представленных в ней компонентов. Линия abc на этом графике представляет линию ликвидуса. Линия dbe соответствует температуре конца затвердевания всей смеси и носит название линии солидуса от латинского слова «солидус» - твёрдый.
Выше линии ликвидуса все смеси находятся в жидком состоянии, а ниже линии солидуса – только в твёрдом. Точка «а» соответствует температуре плавления чистого криолита. По мере добавления в криолит глинозёма температура кристаллизации его быстро снижается. В точке «с» при содержании глинозёма 15,5% температуры начала и конца затвердевания совпадают и составляют 935ºС. Точка «с» носит название эвтектической. Выбрав требуемое соотношение Na3AlF6 и Al2O3, по линии ликвидуса можно определить температуру начала кристаллизации расплава соответствующего состава и наоборт.
Аналогичным образом строится диаграмма двойной системы Na3AlF6 - AlF3. По этой диаграмме можно определить температуру начала кристаллизации расплава в зависимости от соотношения NaF и AlF3, то есть от криолитового отношения. Для практических целей эту диаграмму можно преобразовать в график зависимости температуры начала кристаллизации (ликвидуса) от криолитового отношения.
В этом случае используется простейшая зависимость: температура начала кристаллизации электролита как функция от криолитового отношения (без учета растворенного глинозёма и добавок солей). Такой график приведен на рис. 5.2. На графике рис.5.3 представлена линия ликвидуса (нижняя кривая) и кривая реальной температуры электролита. Сравнивая обе кривые, можно легко рассчитать перегрев электролита.
Все добавки снижают температуру ликвидуса, т.е. точку плавления криолитового расплава. Снижение температуры
|
|
| |
|
Рис.5.1. Температура начала кристаллизации расплавов двойной системы Na3AlF6 – Al2O (по З.Ф.Лундиной) |
Рис. 5.2. Линия ликвидуса двойной системы Na3AlF6 - AlF3 | |
|
|
Рис. 5.3. Линия ликвидуса (нижняя линия ) и температура электролита (верхняя линия) | |
ликвидуса считается благоприятным фактором, поскольку таким образом можно снизить и рабочую температуру электролизёра, что повысит выход по току. Управление работой электролизёра по перегреву имеет важное практическое значение, так как этот параметр в значительной степени определяет стабильность настылей и гарнисажей, растворимость глинозёма в электролите, тепловой баланс электролизёра и т.д.
На каких принципах строится система управления технологией электролиза по температуре ликвидуса. Наиболее простой способ заключается в определении температуры ликвидуса, исходя из графика на рис.5.2. Используя результаты анализа электролита на к.о., определяется так называемая «расчётная температура ликвидуса». Температура электролита берётся из плановых замеров. По разности этих показателей рассчитывается перегрев электролита.
Оптимальное значение перегрева зависит от типа электролизёра и существующей технологии электролиза (наличие АПГ, поточной обработки и т.д.). Поддержание заданной температуры ликвидуса достигается корректировкой состава электролита фтористым алюминием, а температура электролита регулируется с помощью изменения уставки рабочего напряжения.
Достоинства и недостатки такого способа очевидны. Регулирование перегревом можно производить без привлечения дополнительного оборудования и без увеличения затрат труда, используя только текущие анализы электролита и плановые замеры его температуры. Недостаток заключается в том, что анализы состава электролита производятся через большие промежутки времени (не чаще двух раз в неделю), следовательно, уже через сутки состав электролита претерпевает изменения. То же самое относится и к температуре электролита.
Более продуктивен способ управления перегревом электролита по фактическим измеренным температурам ликвидуса и электролита с использованием специализированных приборов. Принципиально измерительное устройство состоит из тигля, термопары (датчик-зонд) и преобразовательно-вычислительной системы. Электролит помещается в тигель и медленно охлаждается. По точке перегиба кривой охлаждения определяется температура ликвидуса, а по разнице её с исходной температурой электролита определяется перегрев. На отечественных предприятиях используется несколько систем измерения перегрева:
- Cry-O-Term фирмы Herаeus Electro-Nite (США) с разовым измерительным зондом; это дорогостоящий прибор, он используется преимущественно для настройки многоразовых систем;
- прибор «ТЭМП» многоразового использования отечественного производства;
- прибор «МИТЭЛИК» (НПО «Маяк»), близкий по точности измерения к прибору Cry-O-Term; среднее количество измерений одним зондом - 500-700.
С помощью таких приборов производится прямое измерение температуры ликвидуса и перегрева электролита не реже одного раза в смену.
Регулирование перегревом производится на основе так называемой управляющей матрицы, состоящей из 9 ячеек (T.Rieck, M.Iffert) или 36 ячеек (А.И.Березин, Т.В.Пискажова и др.). Центральная ячейка матрицы считается целевым состоянием электролизёра. С помощью остальных ячеек производится управляющее воздействие добавками к заданному напряжению и изменением подачи фтористого алюминия относительно базового расхода. При этом управление напряжением считается первостепенным, а управление подачей фтористого алюминия вспомогательным воздействием. Правила возвращения электролизёра в целевой квадрат основаны на использовании той или иной логической программы управления процессом.
Расчёт добавки к заданному напряжению состоит из двух частей – одна часть отвечает за плановые операции (обработка, замена анода, выливка и др.), вторая часть рассчитывается непосредственно для стабилизации температуры электролита. При принятии управляющего решения часто необходимо использовать дополнительную информацию состоянии электролизёра: уровни расплавов, проблемы МГД-нестабильности, проблемы на анодах, а также достоверность произведенных измерений (А.И.Березин, Т.В.Пискажова и др.).
Для поддержания стабильной температуры ликвидуса применяют гибкое регулирование подачи фтористого алюминия в электролит. С помощью дозаторов в электролит вводятся небольшие дозы фтористого алюминия, рассчитанные таким образом, чтобы удерживать линию ликвидуса в заданных границах. Следует иметь в виду, что отданная доза фтористого алюминия (особенно «ударная») будет воздействовать на электролизёр в течение 3-4 суток. Степень посуточного воздействия дозы на электролизёре большой мощности составит: 1 сутки – 45-55%, 2 сутки 20-35%, 3 сутки 10-20%.
Дозированная подача малых порций фтористого алюминия на электролизёрах ОА производится из модуля с автоматическим питателем (АПФ). Если электролизер работает в заданном режиме к.о., например 2,35±0,05, то подаётся стандартная доза AlF3; если значение криолитового отношения выше заданного, то подаётся полуторная или «ударная» доза AlF3; если к.о. ниже установленного, то назначается половинная доза или временно подача AlF3 прекращается. Время выхода на заданное значение к.о. рассчитывается с учётом массы подаваемой порции AlF3 и частоты срабатывания дозатора с учётом фтора, содержащегося во фторированном глинозёме, поступающем от сухой очистки газов.
Степень воздействия дозы AlF3 тем сильнее, чем ниже температура электролита. При температуре электролита 970ºС и выше целесообразно предварительно охладить ванну прорубкой корки с малой засыпкой глинозёма, а также снизить уставку напряжения. Важно также не допустить подплавления тугоплавких настылей, повышающих к.о. При низкой температуре электролита (ниже 950ºС) и высоком перегреве (температура ликвидуса менее 935ºС) следует снизить подачу фтористого алюминия, не снижая уставку напряжения, пока температура ликвидуса не поднимется до 940-945ºС.
На графике рис. 5.3 видно насколько важно поддерживать заданную температуру электролита, поскольку нестабильность её затрудняет управление перегревом. Температура электролита и его перегрев регулируются корректировкой уставки напряжения (снижение/повышение) в системе управления. Каждые 8-10 мВ напряжения изменяют температуру электролита на 1ºС, при этом температура ликвидуса почти не меняется.
Тепловой режим ванны довольно инерционен. Время стабилизации температуры электролита на электролизерах типа С-255 при изменении напряжения на 100 мВ составляет ~10 ч., а при изменении напряжения на 200 мВ стабилизация происходит за 16-19 ч.
При недостаточном перегреве даже такие воздействия как замена анодов, технологическая обработка ванны, прорубка корки торцов и др. могут привести к вымораживанию электролита и связанным с этим негативным последствиям. Вымерзание электролита приводит к уменьшению к.о. оставшейся части электролита и к дальнейшему снижению температуры ликвидуса. Это, в свою очередь, снижает растворимость глинозёма и повышает вероятность образования осадков.
Если управление перегревом производится по разовым замерам температуры электролита, т.е. не чаще одного раза в сутки, необходимо правильно выбрать время измерения или корректировать измеренную температуру с учётом режима работы электролизёра. Так, например, при использовании систем АПГ температура электролита в режиме питания отличается от температуры в режиме голодания на 5-7ºС. Температура ликвидуса также меняется на 3-5ºС. Различия ещё больше при поточной обработке ванн в период между обработками.
Фирма Pechiney разработала для электролизёра АР50 мощностью 500 кА устройство для полунепрерывного измерения температуры и уровня электролита. Для этого специальным пробойником периодически пробивается корка электролита, а в образовавшееся отверстие в корке автоматически опускается датчик с термопарой. Полученные измерения усредняются за каждые 8 часов с фильтрацией среднего результата от временных колебаний температуры за счёт перестановки анодов, пробивки корки, вспышек и др.
Фильтрованное значение температуры и усреднённое значение уровня электролита используются как управляющий алгоритм для корректировки уставки греющего напряжения электролизёра в автоматическом режиме. Тем самым производится непрерывный мониторинг температуры электролита и управление не только этим параметром, но и уровнем электролита.
Целевое регулирование системы АПГ путём смены режимов питания позволяет поддерживать концентрацию глинозёма в узком диапазоне 0,5-1,0% (по сравнению 2,5-6,0% при поточных обработках) и существенно снизить фактор влияния концентрации глинозёма на температуру ликвидуса и на перегрев.
Возможны дополнительные способы стабилизации перегрева электролита путём активного воздействия на тепловой баланс электролизёра и состав электролита, в том числе:
- регулированием уровня металла (снижением или увеличением задания на выливку, соответственно сдвигая тепловой баланс электролизёра в сторону увеличения или снижения тепловых потерь);
- изменением толщины и состава укрытия анодного массива (соотношение в засыпке дроблёного возврата и глинозёма значительно меняет степень утепления ванны и величину перегрева);
- изменением уставок градиента концентрации, при котором начинается режим насыщения: изменение уставок градиента в меньшую сторону увеличивает время нахождения электролита в режиме насыщения, что снижает температуры электролита и ликвидуса; при изменении уставок в большую сторону происходит снижение концентрации глинозёма в электролите, увеличивается его сопротивление и повышаются обе температуры, чаще вызывая анодный эффект;
- увеличением содержания в электролите CaF2, что активно
снижает температуру ликвидуса;
- изменением разряжения газов на выходе из укрытия, что существенно меняет тепловой баланс электролизёра с позиции увеличения/снижения теплоотдачи с поверхности ванны.
В результате перечисленных выше действий температуру ликвидуса можно поддерживать в заданном интервале, а перегрев электролита – в пределах 6-10ºС, как показано на рис.5.3. В главе 9 приведен график температур электролита и ликвидуса на стабильно работающем электролизёре ОА (см. рис.9.13). На графике видно, что при устойчивом технологическом режиме ванны перегрев электролита находится в довольно узком коридоре и практически не изменяется по времени.
Колебания перегрева электролита как в меньшую, так и большую стороны оказывают существенное влияние на все физико-химические процессы в электролизной ванне. При снижении перегрева из электролита, согласно линии ликвидуса, начинают кристаллизоваться и оседать на подину наиболее тугоплавкие соединения, обогащенные NaF. При длительном снижении перегрева возможен рост бортовых настылей и образование коржей на подине. Повышается вязкость электролита, ухудшается растворимость в нём глинозёма. Циркуляция электролита и усреднение концентрации глинозёма становятся более затруднительными. Уровни электролита снижаются тем больше, чем ниже перегрев. Возрастает возможность появления осадков глинозёма на подине.
Повышение перегрева оказывает противоположное влияние на работу ванн. Подплавляются тугоплавкие настыли и гарнисажи, повышается уровень электролита, а состав его соответственно изменяется в сторону увеличения к.о. При длительном завышении температуры перегрева и расплавлении бортовых настылей возможна работа ванн «в борта».
Оба вида указанных нарушений отрицательно сказываются на эффективность работы ванн, особенно в автоматическом режиме АПГ. Постоянно меняющаяся подпитка электролита глинозёмом за счёт настылей или, напротив, потеря части глинозёма в осадок затрудняют дозирование по условиям, исходящим из кривой Вельха (см. рис.9.12, раздел 9.4.3).
Если концентрацию AlF3 в чистом криолите принять за 100%, то добавку этой соли в реальном электролите можно выразить как избыток в процентах к исходному содержанию. Этот избыток на промышленном электролизёре составляет 5-15%. Температура ликвидуса находится в трёх рабочих областях: холодной – 14%; нормальной – 11%; горячей – 7% AlF3. Целевой областью регулирования в данном примере следует считать избыточную концентрацию 11%, в пределах которой и производится основная корректировка состава электролита. Безусловно, эти цифры могут меняться в зависимости от тех или иных условий технологии.
Для практических целей можно принять следующее соотношение: при к.о. 2,28 температура ликвидуса равна 948ºС, а каждое изменение к.о. на 0,014 изменяют Тлик на 1ºС. Можно также пользоваться графиком линии ликвидуса на рис.5.2.
Наиболее подходящим объектом для управления по температуре ликвидуса можно считать электролизёр с предварительно обожженными анодами, оснащенный современными системами АСУТП, АПГ и АПФ. Преимущества этого типа электролизёров очевидны. Дополнительно отметим, что на этом типе электролизёра существенно снижается воздействие такого фактора как периодически повторяющиеся анодные эффекты, при которых дестабилизируется перегрев электролита. С учетом высокого качества обожженных анодов частоту вспышек можно сократить до 0,15, используя возможность прогнозирования и предупреждения анодных эффектов по росту сопротивления ванны.
Что касается ванн с самообжигающимися анодами ВТ и БТ, то управление составом электролита по температуре ликвидуса на них также достаточно продуктивно. Электролизёры БТ изначально более приспособлены для применения на них систем АПГ. Значительные успехи достигнуты в этом отношении и на электролизёрах ВТ после освоения современных систем АПГ и АСУТП. Однако электролизёры БТ и ВТ по сравнению с электролизёрами ОА имеют довольно существенные недостатки:
периферийное размещение дозаторов на электролизёрах ВТ и БТ не обеспечивает такого же быстрого растворения и усреднения глинозёма в электролите, как на ваннах ОА; соответственно выше удерживаемый интервал концентрации глинозёма, что дестабилизирует абсолютную величину перегрева электролита; общая эффективность использования АПГ, особенно на ваннах ВТ, заметно ниже;
- частота анодных эффектов на ваннах с самообжигающимися анодами должна быть более высокой, не реже одного раза в двое суток, как того требует технология этого типа ванн, поэтому обеспечить тепловую стабильность на этих электролизёрах сложнее, а перегрев электролита соответственно менее устойчив;
по условиям укрытия ванн ВТ температура окружающей среды оказывается более важным негативным фактором, нарушающим стабильность теплового баланса и размеры настылей; при этом рост или снижение размеров настылей сопровождается изменением состава электролита и соответственно положением линии ликвидуса. - отсутствует система автоматического дозирования AlF3;
- как правило, не используется система автоматического дозирования AlF3;
В результате отрицательного влияния перечисленных выше факторов температуру ликвидуса и перегрев электролита на электролизёрах ВТ удаётся удерживать в более высоким, в интервале –15-20ºС. Ещё меньше возможностей управления по показателю перегрева и температуры ликвидуса на ваннах, работающих в режиме поточной обработки, т.е. без АПГ.
Тем не менее, и в этом случае ведутся поисковые работы. Если путём соответствующих мероприятий удаётся организовать весовую дозировку фтористых солей, использовать учащенную обработку ванн, уменьшить число анодных эффектов, использовать возможности АСУТП и др., то состав электролита и его перегрев можно удерживать в достаточно узком интервале, о чём свидетельствует опыт передовых отечественных предприятий.