6. Побочные процессы на аноде и катоде

Анодный эффект

В ходе электролиза на аноде периодически возникает явление, называемое анодным эффектом или, по производственной терминологии, «вспышкой». Анодный эффект проявляется в прекращении нормального процесса электролиза с выделением анодных газов, в резком повышении электрического сопротивления на границе анод-электролит и сопровождается свечением множества электрических разрядов на этой границе. Сигналом начала вспышки служит свечение индикаторной лампочки на электролизёре и резкий скачок напряжения на вольтметре. Электролит быстро разогревается.

Наступлению анодного эффекта предшествует постепенное повышение рабочего напряжения на электролизёре. Оно начинается за 1-2 часа до вспышки и непосредственно перед вспышкой возрастает на 0,2-1,0 В. Природу анодного эффекта можно объяснить с позиции двух факторов: критической плотности тока и способности электролита смачивать поверхность анода.

Если на электролизёре с угольным анодом повышать силу (плотность) тока от нуля до определенного значения Iк, то вначале напряжение также будет равномерно возрастать в соответствии с законом Ома: U = IR, при том, что сопротивление R = const. При определенной плотности тока возникает резкий скачок напряжения, на границе анод-электролит образуются электрические разряды, а процесс электролиза прекращается. Это означает наступление анодного эффекта.

В этой связи принято понятие критической плотности тока, т.е. такой максимальной плотности тока на аноде, выше которой наступает анодный эффект.

Другой фактор – смачивание анодной поверхности электролитом. Этот фактор проявляется, главным образом, через зависимость смачивания от концентрации глинозема. Когда концентрация Al₂O₃ в электролите уменьшается до 1,0-1,5% и ниже, смачивание угольной поверхности резко снижается. Оксиды, в том числе и Al₂O₃, являются поверхностно-активными веществами и с уменьшением их концентрации смачивание угольной поверхности электролитом резко снижается. На поверхности анода образуется газовая пленка, отделяющая анод от электролита. Граничное электрическое сопротивление при этом резко возрастает.

С учётом этих двух факторов механизм возникновения анодного эффекта находит следующее объяснение. При снижении концентрации глинозема до 1,0-1,5% и ниже часть поверхности анода перестает смачиваться электролитом и процесс электролиза переносится на отдельные локальные участки. Постепенно площадь анодного процесса сокращается, а плотность тока на этих локальных участках возрастает и достигает критической. Далее следует анодный эффект.

Прохождение электрического тока от анода к электролиту во время вспышки осуществляется за счет плазмы электрических дуг разряда. В результате скачка электрического потенциала во время вспышки на аноде начинается разряд ионов фтора с образованием соединений фтористого углерода типа CF₄, C₂F₆.

Электрические разряды локализуются на выступах и неровностях подошвы анода, т.е. там, где сопротивление прохождению тока минимально. В этих местах идет интенсивное срабатывание анода и тем самым его выравнивание.

На ваннах, работающих с большей анодной плотностью тока, анодный эффект будет возникать при большей концентрации Al₂O₃ в электролите, напротив, на ваннах с низкой плотностью тока анодный эффект возникает при меньшей концентрации Al₂O₃. Качество анодного материала практически не сказывается на значении критической плотности тока.

Прекращение (или гашение) анодного эффекта производится путём загрузки порции глинозема в электролит и его интенсивного перемешивания. Последняя операция необходима также для удаления газовой пленки с поверхности анода и усиления смачивания анода электролитом. На некоторых зарубежных конструкциях электролизёров с обожженными анодами гашение вспышки возможно замыканием на металл части анодного массива (нескольких анодных блоков) и быстрым их поднятием.

В технологии электролиза возникновение анодных эффектов имеет большое практическое значение. Периодически возникающий анодный эффект позволяет подровнять и очистить подошву анодов. Снижение смачивания углерода электролитом способствует усиленному отделению пены из электролита во время вспышки. Электролит во время вспышки подогревается, вязкость его снижается и это дополнительно способствует отделению пены. После вспышки можно снять «сухую» пену с минимальным содержанием криолита.

Анодные эффекты вызывают и ряд нежелательных последствий. В результате резкого скачка напряжения существенно возрастает расход электроэнергии. Наработка металла во время вспышки прекращается. Особенно нежелательны частые вспышки на электролизёрах ОА. Вспышка нарушает устоявшийся тепловой баланс электролизёра, приводит к подплавлению укрытия анодного массива. Часть укрывного материала попадает в электролит и дестабилизирует систему контроля и управления системой автоматического питания ванны. Нарушается режим управления перегревом электролита и состава электролита по температуре ликвидуса.

Выделяющееся во время вспышки тепло приводит к интенсивному улетучиванию фтористых соединений и особенно AlF₃, что повышает удельный расход этой соли. Упомянутые выше соединения фтористого углерода CF₄ и C₂F₆ оказывают разрушающее воздействие на озоновый слой атмосферы и подпадают под ограничения, связанные с защитой среды от глобального потепления климата. Их воздействие в тысячи раз больше чем СО₂. Образование фтористого углерода в анодных газах электролизеров с самообжигающимися анодами составляет до 1 кг/т, а с обожженными анодами – до 0,3 кг/т алюминия. Сокращая частоту анодных эффектов, можно пропорционально снизить и образование фторуглерода.

Очевидно, что при устоявшейся технологии, хорошем состоянии анодов и отработанной системе питания электролизера глиноземом количество анодных эффектов должно быть ограничено. Для электролизеров с самообжигающимися анодами число вспышек должно составлять 0,5-1,0 в сутки; для электролизеров с обожженными анодами, оснащенными автоматизированными системами подачи глинозема и многофункциональными АСУТП число анодных эффектов не должно быть более 0,1-0,05 в сутки.

Анодный эффект может служить и индикатором эффективности работы электролизера. Если анодный эффект возникает с заданной частотой, а напряжение вспышки достаточно велико (более 35-45В), то это свидетельствует о нормальной работе электролизера (состояние анода хорошее, состав и температура электролита в пределах нормы, электролит не науглерожен и не запенен). В противном случае вспышки возникают с задержкой и при низком напряжении ("тусклые" и мигающие вспышки). Нормальная продолжительность анодного эффекта не должна быть больше 2-4 мин.

Из практики работы известно, что электролизеры с "холодным" ходом дают вспышки с высоким напряжением ("ясные" вспышки), а горячо работающие ванны дают вспышки с меньшим напряжением.

Анодные эффекты, которые не удается ликвидировать длительное время (до 1 часа и более), называют «негаснущими». Такие вспышки, как правило, возникают при наличии больших бортовых и подовых осадков глинозема. При интенсивном перемешивании электролита в процессе гашения рядовой вспышки или после выливки металла осадки взмучиваются, попадают на подошву анода и ухудшают смачивание его электролитом.

Выделение натрия на катоде

Электролитический алюминий всегда содержит некоторое количество растворенного натрия. Предел растворимости металлического натрия в расплавленном алюминии составляет 0,14%, а фактическое его содержание при извлечении алюминия из ванны находится в пределах 0,01-0,1%. Температура кипения натрия 880^оС. Если концентрация его достигнет предела растворимости, то при температуре электролиза натрий будет непрерывно испаряться. Так как на разряд ионов Na⁺ будет расходоваться электроэнергия, то это обуславливает снижение выхода по току. Кроме того, металлический натрий отрицательно воздействует на угольную футеровку катода, внедряясь в кристаллическую решётку углерода и нарушая её структуру.

Возможность одновременного разряда на катоде катионов Al³⁺ и Na⁺ в большей степени имеется в щелочных, нейтральных и слабокислых электролитах. В более кислых электролитах такая вероятность невелика, т.к. накапливающийся на катоде алюминат натрия связывается избыточным фтористым алюминием:

3NaAlO₂ + 2AlF₃ = Na₃AlF₆ + 2Al₂O₃

При температуре электролита выше 960^оС каждые добавочные 10^оС приводят к росту содержания натрия в металле на 0,01%. Содержание натрия в катодном алюминии возрастает также во время анодных эффектов.

В тех частях ванны, где по какой-либо причине концентрация ионов алюминия оказывается пониженной и где имеется катодная поляризация, может начаться более интенсивное выделение натрия. В частности, такие условия существуют внутри угольной футеровки подины, пропитанной электролитом с повышенным содержанием NaF.

Растворимость алюминия в электролите

Под растворимостью алюминия в расплавленном электролите понимают то максимальное количество металла, которое при данной температуре переходит в расплавленную солевую фазу без электролиза. Кроме того, алюминий переходит в электролит в виде дисперсных капель, образуя так называемый «металлический туман», а также взаимодействует с электролитом с образованием субфторида алюминия по реакции

2Al + AlF₃ = 3AlF,

т.е. соединения одновалентного алюминия с фтором.

В процессе циркуляции электролита алюминий в виде металлического тумана и субфторида переносится к поверхности электролита, где окисляется кислородом воздуха и анодными газами. Благодаря окислению растворенного алюминия концентрация его в электролите становится ненасыщенной, что инициирует дальнейшее растворение металлического алюминия.

Содержание растворенного алюминия в промышленных электролитах находится в пределах 0,1%. Растворение алюминия в электролите и окисление его у анода является одной из основных причин потерь алюминия при электролизе. Эти потери тем больше, чем выше температура расплава, больше диффузия и циркуляция электролита.