7. Другие побочные процессы на аноде и катоде

Образование карбида алюминия

Карбид алюминия (химическая формула Al₄C₃) является продуктом взаимодействия углерода и алюминия при температуре, близкой к 2000⁰С. В электролите карбид образуется при взаимодействии субфторида алюминия и металлического тумана с углеродом. В присутствии криолита, растворяющего плёнку оксидов с поверхности капель металла, процесс образования карбида облегчается и протекает при относительно низкой температуре (1000⁰С или несколько ниже).

Образующийся в электролите карбид алюминия имеет плотность 2,93-2,99 г/см³ и оседает на подину. Между металлом и подиной всегда обнаруживается слой карбида алюминия. Электрическое сопротивление этого слоя весьма значительно. Повышение температуры ванны ускоряет реакцию образования карбида. Карбид алюминия образуется также при взаимодействии алюминия с углеродом катодной футеровки. Присутствие в жидком алюминии примеси натрия усиливает смачивание футеровки металлом и повышает вероятность образования карбида. Субфторид алюминия особенно легко вступает во взаимодействие с углем подины и образует карбид. При пропитке подины субфторид проникает в толщу блока, образуя внутри блока карбид.

Поведение примесей в электролите

Примеси поступают в электролит с сырьем (глинозем, углерод анода, фтористые соли и т.д.). Примесями являются оксиды металлов: кремния, железа, ванадия, никеля, цинка, меди и др., а также пентаксид фосфора, сульфаты, влага.

Оксиды тяжёлых металлов, если они растворены в электролите, имеют значительно меньший потенциал выделения и в первую очередь и полностью восстанавливаются, переходя в алюминий. Однако растворимость этих оксидов в электролите очень низка – 0,1-0,9%. Например, у Fe₂O₃ и Fe₃O₄ растворимость составляет только 0,1%.

Интересно отметить, что цинк, даже если он поступает, например, с переплавляемым вторичным алюминием, в катодном металле не обнаруживается. По-видимому, оксид цинка восстанавливается до металлического цинка и полностью улетучивается в виде металла или соединений.

Оксид кремния частично восстанавливается до металлического кремния и попадает в виде примеси в электролитический металл. Другая часть вступает во взаимодействие с криолитом, разрушая его и обогащая фтористым натрием:

3SiO₂ + 4Na₃AlF₆ = 12NaF + 2Al₂O₃ + 3SiF₄ 

Аналогичным образом оксид титана ТiO₂ восстанавливается до металлического титана и попадает в алюминий, а частично взаимодействует с криолитом с образованием ТiF₄. Оба эти соединения SiF₄ и TiF₄ являются легко летучими и теряются с анодными газами.

Если SiO₂ поступает в больших количествах, то ситуация существенно осложняется. Когда концентрация SiO₂ в электролите становится критической, то физико-химические свойства электролита резко меняются. Предпринимались многочисленные попытки получить в электролизере сплав силумин (содержание Si = 6-13%). В ванну вместе с глинозёмом загружался каолин или кварцевый песок, при этом в катодный металл переходило 30-44% Si. При накоплении в электролите SiO₂ наступало резкое расстройство хода ванны, электролит становился густым, через 5-6 часов начиналось всплытие алюминия и образование большого количества карбидов. Ванна сильно «дымила» за счет улетучивания SiF₄ и переходила в аварийное состояние.

Не увенчались успехом и попытки получить в электролизной ванне сплав титана. Оксид титана при большой его концентрации переходит в катодный алюминий в виде карбида.

Оксиды ванадия, хрома, марганца также восстанавливаются до металлического состояния и попадают в металл. Четыре указанных металла: Ti, V, Cr, Mn - считаются наиболее вредными примесями в алюминии с точки зрения электропроводности и их сумма строго лимитируется для металла, идущего на производство электротехнической продукции.

В последние годы повышено внимание к содержанию оксидов V₂O₅, P₂O₅ в исходном сырье. Это так называемые паравалентные металлы, т.е. имеющие две валентности: V³⁺, V⁵⁺ и Р³⁺, Р⁵⁺. На катоде пятивалентный ион восстанавливается только частично, т.е. до трехвалентного иона и далее уносится потоком электролита к аноду, где снова окисляется до пятивалентного состояния. Тем самым допускается непроизводительный расход электроэнергии и снижение выхода по току. Содержание этих примесей, как правило, ограничивается в углеродных материалах и в глиноземе.

Серьёзные проблемы создаёт попадание в электролит влаги, которая поступает с сырьем (глиноземом и особенно с вторичным криолитом). Вода разрушает электролит:

2Na₃AlF₆ + 3H₂O = 6NaF + Al₂O₃ + 6HF .

Каждые 18 г воды приводят к потере 56 г фтористого алюминия.

Нежелательной примесью следует считать все виды сульфатов, которые поступают с некоторыми видами сырья. Основным их источником можно считать сернистые коксы в анодной массе. При использовании таких материалов образуется сернистый ангидрид, удаляемый вместе с анодными газами. При наличии мокрой газоочистки значительные количества сульфатов попадают в регенерированный криолит. Увеличение оборота сернистых соединений вызывает коррозию металлических конструкций электролизеров и газоходов.