2.2.24. Абсорбционная спектрофотометрия в инфракрасной

ОБЛАСТИ

• Спектрофотометрию в инфракрасной области спектра обычно используют для исследования строения молекул, идентификации, количественного определения, а также для контроля примесей в субстанциях.

Ин_-1фракрасны_-е₁ спектрофотометры применяют для записи спектров в обл_-1асти 4000 см^-1 до 670 см^-1 (от 2.5 мкм до 15 мкм), а в некоторых случаях до 200 см^-1 (до 50 мкм).

В спектрофотометрах с Фурье-преобразованием используется полихроматическое излучение и рассчитывается спектр в заданной области частот путем Фурье-преобразования исходных данных. Также могут быть использованы спектрофотометры, снабженные оптической системой, способной выделять монохроматическое излучение в измеряемой области. Обычно спектр представляется как функция пропускания, т.е. отношения интенсивности прошедшего к падающему на образец излучению.

Оптическую плотность (А) определяют как десятичный логарифм величины обратной пропусканию (Т):

А = log₁0(l/T) = 108,0(10/1),

где:

T = 1: 10,

I0 - интенсивность излучения, падающего на вещество; I - интенсивность излучения, прошедшего через вещество.

• Каждый инфракрасный спектр характеризуется серией полос поглощения, максимумы которых определяются волновым числом v или длиной волны Л и интенсивностью максимумов поглощения. Волновое число v, выраженное в обратных сантиметрах (см^-1), определяется из соотношения:

V = ¹°1

где:

l - длина волны в микрометрах (мкм).

ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА

Для записи пропускания или поглощения исследуемый образец готовят по одной из следующих методик.

Жидкости. Жидкости исследуют в форме пленки, находящейся между двумя пластинками, прозрачными для инфракрасного излучения, или в кювете с соответствующей толщиной слоя, также прозрачной для инфракрасного излучения.

Жидкости или твердые вещества в растворе. Готовят раствор испытуемого образца в подходящем растворителе. Выбирают концентрацию вещества и толщину слоя кюветы, позволяющие получить удовлетворительный спектр. Обычно хорошие результаты получают при концентрациях от 10 г/л до 100 г/л при толщине слоя от 0,5 до 0,1 мм. Поглощение растворителя компенсируют путем помещения в канал сравнения аналогичной кюветы, содержащей выбранный растворитель.

Твердые вещества. Твердые вещества исследуют диспергированными в подходящей жидкости в виде суспензии или в твердом состоянии (диски из галогенидов щелочных металлов). Если указано в частной статье, формируют пленку из расплавленной массы между двумя пластинами, прозрачными для инфракрасного излучения.

а) Суспензия. Небольшое количество субстанции, предназначенной для испытания, растирают с минимальным количеством вазелинового масла Р или другой подходящей жидкости; обычно от 5 мг до 10 мг субстанции достаточно для получения подходящей суспензии. Полученную суспензию сжимают между двумя пластинками, прозрачными для инфракрасного излучения.

б) Диски. От 1 мг до 2 мг образца, предназначенного для испытания, растирают с 300-400 мг, если нет других указаний, тщательно измельченного калия бромида Р или калия хлорида Р. Обычно этих количеств достаточно для получения диска диаметром 13 мм и спектра соответствующей интенсивности. Смесь тщательно растирают, добиваясь _.нео_-2бходимой однородности, и прессуют при давлении около 800 МПа (8т^.см^-2) в вакууме. Причиной образования некачественных дисков могут быть такие факторы, как недостаточное или чрезмерное растирание, влажность или иные примеси в дисперсионной среде и недостаточное измельчение частиц.

Диск непригоден для испытания, если он при в_-1изуальном осмотре неоднороден по прозрачности или если пропускание 2000 см^-1 (5 мкм) составляет менее 75% без компенсации при отсутствии специфической полосы поглощения вещества.

Газы. Газы исследуют в кювете, прозрачной для инфракрасного излучения с длиной оптического пути около 100 мм. Кювету откачивают и заполняют через кран или при помощи игольчатого клапана через подходящую газовую линию между кюветой и контейнером с субстанцией, предназначенной для испытания.

Если необходимо, доводят давление в кювете до атмосферного, используя газ, прозрачный для инфракрасного излучения (например, азот Р или аргон Р). Мешающее влияние поглощения воды, углерода диоксида или других атмосферных газов исключают путем помещения в канал сравнения идентичной кюветы, которая

либо вакуумирована, либо заполнена газом, прозрачным для инфракрасного излучения.

Запись многократного отражения

Исследуемый образец готовят по одной из следующих методик.

а) растворяют в подходящем растворителе в условиях, описанных в частной статье. Раствор испаряют на пластинке таллия бромида или на другой подходящей пластинке.

б) помещают на пластинку таллия бромида-иодида или на другую подходящую пластинку таким образом, чтобы получить гомогенный контакт.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ

Образцы испытуемого вещества и стандартного веществ_-а₁ готовят по_{- 1}одной и той же методике и записывают спектры в области от 4000 см^-1 до 670 см^-1 (от 2,5 мкм до 15 мкм) в одних и тех же условиях. Минимумы пропускания (максимумы 1 [ 1 анции должны соответствовать по

в спектре стандартного образца, состоянии, показывают различия в 1мумов поглощения), то образец ец обрабатывают одним и тем же или получались в одной и той же м в частной статье, а затем снимают

60

_{й 1}

1

_{*1 ■}

^{I—Ц 11}

⁰

ЛОННЫХ СПЕКТРОВ

сти. Записывают спектр пленки (см. Рис2.2.24.-1) между процентом эи 2870 см"¹ (3.48 мкм) и минимуме а быть больше 18. Разность у между екания С при 1589 см"¹ (6.29 мкм) и :м) должна быть больше 12.

Проверка шкалы волновых чисел. Шкала волновых чисел может быть проверена с использованием пленки полистирола, которая_{- 1} имеет минимум пропускания (максимум поглощения) при волновых числах (см^-1), приведенных в

Табл. 2.2.24.-1.

Таблица 2.2.24.-1.

Минимумы пропускания (допустимые пределы)

пленки полистирола

3060,0 (+1,5) см^-1 2849,5 (+1,5) см^-1 1942,9 (+1,5) см^-1 1601,2 (+1,0) см^-1 1583,0 (+1,0) см_-'

1154,5 (+1,0) см_-'

I I 1_ 1 L I

проверки шкалы волновых чисел могут использоваться

# Для ... ......

приведенные в инструкции к прибору.

1028,3 (+1,0)см^-1~

методики,

Методика. Испытуемый образец готовят к испытанию согласно инструкции, приложенной к эталонному спектру. Используя условия, при которых проводилась проверка разрешающей способности, записывают спектр испытуемог_-о₁ образца и поверх не_-г₁о полосы поглощения п_-о₁ листирольной пленки при 2849,5 см^-1 (3,51 мкм), 1601,2 см^-1 (6,25 мкм) и 1028,3 см^-1 (9,72 мкм). Сравнивают два спектра (эталонный и спектр испытуемого образца) и полосы поглощения пленки полистирола, указанные выше. Положения значимых полос в спектре испытуемого образца и эталонном спектре должны соответствовать в пределах 0,5% от шкалы волновых чисел. Относительная величина полос обоих спектров должна согласовываться между собой.

ПРИМЕСИ В ГАЗАХ

Для анализа примесей используют кювету, прозрачную для инфракрасного излучения и имеющую соответствующую длину оптического пути (например, от 1 м до 20 м). Кювету заполняют так, как указано в разделе «Газы». Для определения и количественной оценки примесей используют методики, указанные в частных

статьях.