9. Примеры

9.1 Вычисление среднего значения и дисперсии.

При определении содержания стрептоцида в образце линимента были получены сле­дующие данные.

Таблица 9.1

s²

У d² У _X² _-nx²

Y ⁱ = Y ⁱ = (9,52² + 9,55² + 9,83² +10,12² +10,33²) - 5 x 9,87² =

v v 4

= 0 1252

s = 4sS² = V0,1252 = 0,3538

= ^ = ⁰³538 = 003585 ^r X 9,87 RSD = s_r x 100 = 3,59%

_{- I -}⁰³⁵³⁸₌⁰¹⁵⁸²

s_x 0,1582 _ЛЛ„„_ЛО s_x, _r = -=- = 1 „ = 0,01603

x 9,87 RSD_x = s_xrr x 100 = 1,60%.

9.2 Проверка однородности выборки малого объема

При проведении девяти (n=9) определений содержания общего азота в плазме крови

По уравнениям 1.10 и 1.11а находим:

R = \х₁ - x_n J = 0,62 - 0,98\ = 0,36

_Л \x₁ - x₂\ 0,62 - 0,81

Q₁ = ^ ^ = ¹— = 0,53

¹ R 0,36

По Таблице 11.1 Приложения находим:

Q(9;95%) = 0,46 < Q₁ = 0,53 Q(9;99%) = 0,55 > Q₁ = 0,53

Следовательно, гипотеза о том, что значение х₁ = 0,62 должно быть исключено из рассматриваемой совокупности результатов измерений как отягощенное грубой по­грешностью, может быть принята с доверительной вероятностью 95%, но должна быть отвергнута, если выбранное значение доверительной вероятности равно 99%.

9.3. Вычисление доверительных интервалов и неопределенностей изме­рений.

В результате определения содержания хинона в стандартном образце хингидро-на были получены следующие данные (n=10).

x = 49,96; v = 9; s² = 0,01366; s = 0,1169; s_x = 0,03696

Доверительные интервалы результата отдельного определения и среднего ре­зультата при Р₂ = 90% получаем согласно (1.18) и (1.16):

x_} ± A_x = x, ± t(P₂,v)x s = x_} ± t(90%,9)x s = x_} ± 1,83 x 0,1169 = x, ± 0,21

л/л

^{х±4, = х± t(Р^'Г>Х3 = 49,96±^.^ЗхОЛбЭ} _{= 49}^__96±0;07

_V70

Тогда относительные неопределенности e и e , согласно (1.21) и (1.21), равны:

e = ^ х 100% = х 100% = 0,42% х 49,96

e = ⁴^ х 100% = ⁰⁰⁷ х 100% = 0,14% х 49,96

Обозначая истинное содержание хинона в хингидроне через m, можно считать, что с 90% доверительной вероятностью справедливы неравенства:

m - 0,21 < х₁ < m + 0,21

- 0 ,21 < m < х, + 0 ,21 (при любом /')

m - 0,07 < х < m + 0,07; х - 0,07 < m < х + 0,07

(при п=10)

9.4. Проверка гипотезы равенства дисперсий.

9.4.1. Объединение результатов выборок разного объема.

В процессе проведения внутрилабораторных исследований неопределенности методики титрования субстанции ацетилсалициловой кислоты четырьмя (т.е. g = 4, v_x = 3) разными аналитиками получены средние значения х_к и относительные стандартные отклонения (RSD_k%) для указанного числа опытов (n_k), представленные ниже в Табли­це 9.4.1.

Можно ли считать данные RSD_k выборками из одной генеральной совокупности и каковы объединенное х и RSDtot ?

5.4. C c*²

c²

tot

RSDtot

%

Таблица 9.4.1. Табличное

0,74

4,62

1,072

4,31

C²(P1=95%, v_z = 3)

7,815

Вначале проверим гипотезу равенства дисперсий, т.е. что все RSDk являются выборками из одной генеральной совокупности.

Рассчитаем величины v_t по формуле (2.2):

9

^v _t ^{= Zv} _k ^{= 4 + 6 + 8 + 7 = 25}

k=1

По формуле (2.1) рассчитываем RSD0 :

k=9

_RSD2 = h ^{k k} = 4 x 0,3² + 6 x 0,8² + 8 x 07² + 7 x 0,9² = _{Q 552}

^tot v_t 25 '

Теперь по формуле (2.4) рассчитаем С : С² = 2,303 x (vt x I9 RSD^ - V v_k x I9 RSD^ =

V k=1 J

= 2,303 x (25 x I9 0,552 - (4 x I9 0 ,09 + 6 x I9 0 ,64 + 8 x I9 0 ,49 + 7 x I9 0 ,81)) = 4,62

Табличное значение (по таблице 11.4) c²(p₁ = 0,95, v_c = 3) = 7,815 > 4,62.

Таким образом, значение c² меньше критического, поэтому можно принять гипо­тезу о равенстве дисперсий.

Значение с² меньше критического, и поэтому нет необходимости в расчете кор­ректирующего фактора С и величины с*² . Для иллюстрации рассчитаем и эти величи­ны по формуле (2.5):

_C = [(1/4) + (1/6) + (1/8) + (1/7)] - (1/25) + = ₀₇₂

3 x (4 -1) '

*² = ^ = 4& = ^л C 1,072

Как видно, значение с*² еще меньше критического значения (7,815), что под­тверждает гипотезу о равенстве дисперсий.

Рассчитаем объединенное rsdt₀t :

(2.3):

RSD_tot RSD0 = V0,552 = 0,74% Рассчитаем объединенное среднее x по всем четырем выборкам по формуле

_ 99,9 x 5 + 99,4 x 7 + 99,2 x 9 + 99,3 x 8 _ЛЛ ...

x = — = 99,4%

5 + 7 + 9 + 8

Таким образом, по данным внутрилабораторных исследований, относительное стандартное отклонение титрования субстанции ацетилсалициловой кислоты равно 0,74%, а ее содержание - 99,4%.