Общие вопросы аналитической химии
7.3. Влияние различных факторов на протекание окислительно-восстановительных реакций
Температура
Температура влияет как на константу равновесия окислительновосстановительных реакций, так и на их скорость. Как правило, окис- лительно-восстановительные реакции обладают большим тепловым эффектом, поэтому изменение температуры оказывает значительное влияние на константу равновесия. Однако, часто константы равновесия окислительно-восстановительных реакций настолько велики, что и при увеличении температуры на несколько десятков градусов реакция остаётся практически необратимой.
Многие окислительно-восстановительные реакции идут при комнатной температуре медленно (например, реакция окисления ок- салат-ионов перманганат-ионами), и для их проведения требуется нагревание. Иногда, наоборот, нагревание является нежелательным, так как приводит к улетучиванию реагирующих или образующихся веществ (например, при использовании в качестве окислителя иода), повышению скорости реакции окисления веществ кислородом воздуха и т.д.
Посторонние ионы
Присутствие посторонних индифферентных ионов в растворе приводит, во-первых, к повышению ионной силы раствора. Если коэффициенты активности окисленной и восстановленной формы при этом изменяются неодинаково, то изменяется и величина окислительного потенциала. Во-вторых, посторонние ионы могут оказывать влияние на скорость реакции. Анионы влияют на реакцию между катионами, катионы - на реакцию между анионами. Например, скорость реакции восстановления иона [Fe(CN)6]3- до [Fe(CN)6]4- максимальна, если в качестве катиона выступает ион K+. Иногда посторонние ионы могут являться катализаторами окислительно-восстановительных реакций. Например, ион Ag+ является катализатором реакции окисления Mn2+ до MnO4- персульфат-ионом.
Влияние рН
Ионы H+ могут, во-первых, сами участвовать в окислительновосстановительной реакции, во-вторых, окисленная или восстановленная форма может протонироваться, образуя новые окислительновосстановительные пары.
MnO4- + 8H+ +5 e → Mn2+ + 4H2O
85
Раздел 1
E = E0 |
+ |
0,059 |
lg |
aMnO4− a8H + |
|
aMn2+ |
|||
MnO4− / Mn2+ |
|
5 |
|
Если aMnO4− = aMn2+ =1, то E = 1,51 – 0,094pH.
С увеличением рН значение электродного потенциала данной окислительно-восстановительной пары уменьшается.
Образование малорастворимых соединений
Образование малорастворимых соединений приводит к уменьшению концентрации окисленной или восстановленной формы и, следовательно, к изменению величины электродного потенциала.
Пример 7.4. Известно, |
что E0 + |
/ Ag↓ |
= +0,799В, рассчитайте |
|||||
|
|
|
|
Ag |
|
|
||
E0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
AgCl↓/ Ag↓ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E = E0 + |
/ Ag↓ |
+ 0,059 lg aAg + |
|||||
|
Ag |
|
|
|
|
|
||
E = E0 |
|
+ 0,059 lg |
KS0 (AgCl) |
|
||||
|
|
|||||||
|
Ag+ /Ag↓ |
|
|
|
aCl− |
|||
|
|
|
|
|
|
|||
Е = EAg0 |
+ /Ag↓ + 0,059 lg KS0 (AgCl) − 0,059 lg aCl− |
|||||||
Сумма двух констант в данном выражении, выделенная полужирным шрифтом, представляет собой E0AgCl↓/ Ag↓
E0AgСl/Ag↓= 0,799 + 0,059lg(1,8 10-10) = 0,23 В
Комплексообразование
Окисленная или восстановленная форма либо они обе вместе могут связываться в комплексные соединения с ионами, присутствующими в растворе. Это приводит к изменению величины электродного потенциала.
Пример 7.5. Известно, что E0Fe3+ / Fe2+ = +0,771В. Рассчитайте
величину E[0Fe(CN)6 ]3− /[Fe(CN)6 ]4−
86
Общие вопросы аналитической химии
|
|
|
|
|
|
E = E0 |
3+ |
|
|
|
2 |
+ |
+ 0,059 lg aFe3+ |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
Fe |
|
/ Fe |
|
|
|
aFe2+ |
|
|
|
||||
|
|
aFe3+ |
= |
|
aFe(CN )36− |
|
|
|
aFe2 |
+ = |
aFe(CN )64 |
− |
|
|||||||
|
|
|
β60III aCN6 |
− |
|
|
β60II aCN6 |
− |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
0 |
|
|
aFe(CN )36− |
|||||
E = E |
|
3+ |
|
2 |
+ + 0,059(lg |
β6II |
− lg β6III |
) + 0,059lg |
|
|
|
|||||||||
Fe |
/ Fe |
aFe(CN )64− |
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
E[0Fe(CN)6 ]3− /[Fe(CN)6 ]4− = 0,771 + 0,059 (36,9 - 43,9) = 0,36 В
Ион Fe3+ образует более устойчивый цианидный комплекс, чем Fe2+, поэтому величина электродного потенциала пары Fe(CN)63-
/Fe(CN)64- меньше, чем у пары Fe3+/Fe2+.
7.4. Расчёт различных констант с использованием электродного потенциала
По величине электродных потенциалов можно рассчитать KS малорастворимого электролита, константу образования комплексного соединения, Ka слабой кислоты и т.д.
Пример 7.6. Рассчитать величину K0S α-модификации CoS, ес-
ли известно, что E0 |
|
= +0,29В, E0 |
|
|
|
= −0,89В |
|||
Co2+ / Co↓ |
|
|
|
|
CoS↓/ Co↓ |
|
|||
E0 |
= E0 |
2+ |
|
+ |
0,059 |
lg KS0 |
|||
/ Co↓ |
|
||||||||
CoS↓/ Co↓ |
|
Co |
|
|
|
2 |
|
|
|
0 |
|
(−0,89 + 0,29) 2 |
|
|
|
||||
lg KS = |
|
|
|
|
|
|
= −20 |
||
|
|
0,059 |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
KS0 =1 10−20
87
Раздел 1
ГЛАВА 8
8.1. Отбор пробы
Пробой называется отобранная для анализа часть объекта ис-
следования (анализируемого образца).
Небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой считаются идентичными среднему составу и свойствам анализируемого объекта, называется средней (предста-
вительной) пробой.
Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробу.
Величина пробы и способ отбора зависят от агрегатного состояния образца, степени его однородности, размера частиц, допустимой
неопределённости результата анализа.
анализируемый |
|
|
|
предварительные |
|||
образец |
|
|
|
испытания |
|||
|
|
|
|
|
|
|
качественный и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
генеральная |
лабораторная |
количественный |
|||
|
|
анализ |
|||||
|
|
проба |
|
проба |
|||
|
|
|
(анализируемая проба) |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
повторные либо |
|
|
|
|
|
|
|
арбитражные |
|
|
|
|
|
|
|
исследования |
Величина анализируемой пробы зависит от содержания в ней определяемого компонента и диапазона определяемых содержаний используемой методики анализа. Например, если массовая доля определяемого лекарственного вещества в мази составляет примерно 10%, а нижняя граница определяемой массы данного вещества с помощью используемой методики - 5 мг, то масса пробы мази не должна быть меньше 50 мг. Если же мы хотим определить данное лекарственное вещество в крови больного, где его концентрация ожидается равной 1 мкг/мл, и объём пробы образца составляет всего
лишь 5 мл, то нижняя граница определяемой массы с помощью вы88
Общие вопросы аналитической химии
граница определяемой массы с помощью выбранной методики не должна быть больше, чем 5 мкг.
Отбор пробы газов
Генеральная проба газообразных веществ, как правило, бывает небольшой, так как однородность газов велика. Для отбора пробы газообразного вещества используют вакуумные мерные колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, а также специальные контейнеры, представляющие собой сосуды из нержавеющей стали, стекла или полимерной плёнки.
Если при отборе пробы газов необходимо проводить и концентрирование определяемых веществ, то определённый объём пробы (от 1 л до 1м3) прокачивают с помощью аспиратора через патрон с сорбентом или поглощающим раствором (так называемую «ловушку»). В последующем вещества из «ловушки» извлекают экстракцией или термодесорбцией.
При отборе пробы газов в замкнутом пространстве (например, в цеху, лаборатории) пробу отбирают в разных точках, а затем смешивают либо анализируют каждую из них отдельно.
Отбор пробы жидкостей
Отбор пробы гомогенной жидкости (например, глазные капли или раствор для инъекций) проводят обычно по объёму, используя для этой цели пипетки или бюретки. Предварительно жидкость тщательно перемешивают. Если анализируемую жидкость сложно или невозможно перемешать (например, содержимое железнодорожной цистерны), то отбор пробы проводят на разной глубине ёмкости (сверху, на середине, снизу) с помощью специальных цилиндрических сосудов (батометров) с закрывающимися сверху и снизу крышками.
Гетерогенные жидкости перед взятием пробы тщательно гомогенизируют путём перемешивания либо вибрации. Пробы таких жидкостей часто отбирают не только по объёму, но и по массе.
Если анализируют жидкость из потока, то для получения достоверной информации пробы отбирают из различных мест по течению водотоков, с различной глубины и через определённые промежутки времени. Правила отбора таких проб регламентируются соответствующими ГОСТами.
Отбор проб твёрдых веществ
Величина генеральной пробы твёрдого вещества зависит от неоднородности образца и размера частиц.
89
Раздел 1
1 |
2 |
3 |
5 |
|
диаметр частиц, мм |
||||
|
|
|
||
0,02 |
0,1 |
0,2 |
0,5 |
|
|
||||
|
|
минимальная масса генеральной пробы, кг
Существует ряд формул, которые можно использовать для примерной оценки массы генеральной пробы твёрдого вещества, напри-
мер, формула Ричердса-Чеччота
максимальный диаметр частиц, мм
масса 
Q = Kd2 пробы, кг
эмпирический коэффициент (0,02-1)
Для практического определения массы генеральной пробы твёрдого вещества можно использовать подход, основанный на определении с помощью однофакторного дисперсионного анализа погрешности пробоотбора. Масса пробы должна быть такой, чтобы погрешность, обусловленная отбором пробы, не превышала 4/5 общей погрешности результата анализа.
Твёрдое вещество может представлять собой единое целое (например, слиток металла) либо быть сыпучим продуктом. Целый твёрдый объект перед отбором из него пробы измельчают (растирают, дробят, распиливают и т.д.). Объекты, представляющие собой сыпучие вещества, перемешивают и затем берут пробу из разных частей ёмкости в верхнем, среднем и нижнем слое в каждой упаковочной единице. Для отбора пробы используют пробоотборники, изготовленные из материалов, не реагирующих с определяемым веществом.
Получение лабораторной пробы
Отобранную генеральную пробу подвергают усреднению, которое подразумевает гомогенизацию и сокращение. Известно множество способов сокращения массы пробы, например, квартование.
|
... |
генеральная |
лабораторная |
проба |
|
проба |
удаляют |
90