Инструментальные методы анализа

ГЛАВА 23

23.1. Общая характеристика

Газовая хроматография - группа хроматографических методов, в которых подвижная фаза газообразна (находится в состоянии газа или пара).

В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы:

	ГАХ		ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ		ГЖХ
	газотвёрдофазная			газожидкостная
	(газоадсорбционная)
	неподвижной фазой является			неподвижной фазой является слой
	дисперсное твёрдое тело			жидкости, нанесённой на поверхность
	(адсорбент)			твёрдого носителя (зернистый
				мелкодисперсный материал или

внутренние стенки колонки)

23.2. Устройство газового хроматографа

Газохроматографические определения проводятся с помощью прибора, называемого газовым хроматографом. Принципиальная схема такого прибора приведена на рис. 23.1.

		ввод пробы
система		устройство
подготовки газа		для ввода пробы

баллон с								регистрирующее
	колонка				детектор
газом								устройство

Рис. 23.1. Принципиальная схема газового хроматографа

В ГАХ и ГЖХ используется один и тот же прибор. Различие между данными вариантами газовой хроматографии заключается лишь в содержимом хроматографической колонки.

291

Раздел 3

Подвижная фаза (газ-носитель)

В качестве подвижной фазы в газовой хроматографии применяют азот, гелий, водород, аргон и другие вещества. Газ-носитель должен:

•быть инертен по отношению к определяемым веществам и сорбенту;

•иметь как можно меньшую вязкость;

•обеспечивать высокую чувствительность детектора;

•быть доступным, взрывобезопасным, достаточно чистым и

т.д.

Газы-носители хранятся в стальных баллонах под давлением (до 150 атм). Газ отбирается из баллона с помощью редуктора (устройства, позволяющего отбирать газ из баллона при давлении намного меньшем, чем давление в баллоне). Система подготовки газа необходима для установки, стабилизации, очистки газовых потоков, а также измерения их скорости. Она включает в себя регулятор давления, регулятор расхода газа, фильтры для очистки газа и т.д.

Способы ввода пробы

Устройство для ввода пробы (дозатор) предназначено для ввода в колонку определённого количества анализируемой пробы. Для дозирования газообразных веществ применяют газовые краныдозаторы. Если анализируемая проба является жидкостью, её вводят с помощью специального микрошприца в испаритель. Испаритель представляет собой металлический блок, нагреваемый до определённой температуры, имеющий канал для ввода и испарения жидкой пробы. С одной стороны канал закрыт пробкой из самоуплотняющейся термостойкой силиконовой резины, а с другой стороны к нему присоединена хроматографическая колонка. В канал подаётся поток предварительно нагретого газа-носителя. Проба, введённая в канал испарителя, быстро испаряется и переносится потоком газа-носителя в колонку. Температура испарителя обычно выбирается равной или на 30-50 °С более высокой, чем температура кипения наиболее высококипящего компонента анализируемой смеси и, как правило, на 20-30 °С превышает температуру колонки.

292

Инструментальные методы анализа

Хроматографическая колонка

В газовой хроматографии применяют колонки двух типов:

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ КОЛОНКИ

	насадочные	капиллярные
	(набивные)
	Изогнутые трубки, изготовленные	Изогнутые стальные,
	из стекла, металла или полимера,	стеклянные или кварцевые
	диаметром 2-6 мм и длиной до 20 м.	трубки с внутренним диаметром
		0,1-1,0 мм и длиной от 10 до 100 м.
	Сорбент помещают внутрь	Сорбент расположен только на внутренних
	колонки	стенках, а центральная часть по сечению
		остаётся незаполненной

плёнка	слой	плёнка жидкости
		на твёрдом
жидкости	сорбента	носителе

Капиллярные колонки обеспечивают более высокую эффективность хроматографического разделения, чем насадочные. Вариант газовой хроматографии, в котором используются капиллярные колонки, называется капиллярной газовой хроматографией.

Детекторы

Детектор представляет собой устройство, предназначенное для обнаружения и количественного определения компонентов анализируемой смеси, выходящих из колонки в потоке газа-носителя. Работа детектора основана на преобразовании в электрический сигнал изменений физических, химических или физико-химических свойств газового потока, выходящего из колонки.

Основными характеристиками хроматографических детекторов являются:

•чувствительность,

•предел обнаружения,

•величина линейного динамического диапазона,

•быстродействие,

•селективность.

Для газовой хроматографии предложено более 50 различных детекторов. Однако обычно комплект современного универсального хроматографа включает в себя не более 4 - 6 детекторов. Основные

293

Раздел 3

характеристики некоторых детекторов, применяемых в газовой хроматографии, приведены в табл. 23.1.

Табл. 23.1

Характеристика некоторых газохроматографических детекторов

		Детектор	ПрО, г	Линей-				Область применения
				ность
		катарометр	10-7	104			универсальный - любые вещества, отли-
							чающиеся по теплопроводности от газа-
							носителя
		пламенно-	10-12	107			селективный – вещества (органические),
		ионизационный					способные ионизироваться в водородном
							пламени
		электронного	5 10-14	102			селективный - вещества электрофильные
		захвата					в газовой среде: полигалогеносодержа-
							щие, полиароматические, серусодержа-
							щие, нитрилы и т.д.
		термоионный	10-13 –	105			селективный - P-, N-содержащие и неко-
			10-14				торые другие соединения
		масс-	10-12	105 -106			универсальный - исследование сложных
		спектрометр					смесей неизвестного состава; в режиме
							масс-фрагментографии - специфический
							Детектор по теплопроводности
						(катарометр) представляет собой ме-
						таллический блок, в полости которого
						находится тонкая спираль, изготов-
						ленная из материала (W, Pt), электри-
						ческое		сопротивление	которого
						сильно зависит от температуры.
	Рис. 23.2. Схема катарометра
						Обычно катарометр имеет две ячейки.
						Через		ячейку сравнения	пропускают

газ-носитель, а через ячейку измерения - элюат.

Если через обе ячейки катарометра протекает чистый газноситель, теплопроводность среды в них одинакова. Обе спирали имеют одинаковую температуру и одинаковое сопротивление. Если из хроматографической колонки выходит вещество, теплопроводность которого отличается от теплопроводности газа-носителя, то температура и сопротивление спирали, находящейся в измерительной ячейке, изменяются. Различие сопротивлений спиралей определяется с помощью моста Уитстона (рис. 23.3).

294

Рис. 23.4. Схема пламенно-ионизацион- ного детектора

1 - собирающий электрод; 2 - горелка

Инструментальные методы анализа

При использовании катарометра в хроматографе должны быть две колонки, через одну пропускают газовую смесь, содержащую разделяемые вещества, а через вторую - чистый газ-носитель

газ-носитель и вещество		A	чистый газ-носитель

R1 R2

R3	R4
	B

постоянное напряжение (или постоянный ток)

Рис. 23.3. Мост Уитстона для катарометра

При использовании катарометра газом-носителем должен быть гелий или водород, обладающие большой теплоёмкостью. Этим достигается высокая чувствительность определения, так как разность между теплопроводностью газаносителя и любого другого соединения всегда оказывается большой.

Пламенно-ионизационный детектор представляет собой металлическую камеру, в корпус которой снизу введена горелка (рис. 23.4). Для работы данного детектора необходимы водород, который смешивается с элюатом и сгорает при выходе из горелки, и воздух - для обеспечения горения водорода. В детекторе имеются два электрода. Одним из них является сама горелка, второй электрод расположен над ней.

Пламя чистого водорода практически не содержит ионов, поэтому фоновое сопротивление пространства между электродами очень велико, а сила тока очень мала. Если в пламя из колонки попадает органическое вещество, то оно ионизируется. Поскольку в пламени появляются носители электрического заряда, сопротивление межэлектродного пространства резко уменьшается, а сила тока возрастает.

Термоионный детектор внешне похож на пламенноионизационный. Он имеет кварцевую горелку, на конце которой находится таблетка из соли щелочного металла (например, CsBr). При

295