Общие вопросы аналитической химии

ГЛАВА 3

3.1. Общая характеристика химического равновесия. Константа химического равновесия

Большинство химических реакций, использующихся в аналитической химии, можно считать обратимыми. Протекание обратимой химической реакции в закрытой системе приводит к установлению химического равновесия.

термодинамика

ХИМИЧЕСКОЕ

кинетика

РАВНОВЕСИЕ

∆G = 0

v

= v

Все химические равновесия характеризуются соответствующими константами химического равновесия. Выражение для константы химического равновесия можно получить, используя термодинамический или кинетический подход. Рассмотрим вначале идеальный случай, когда химическая реакция протекает в идеальном растворе - гипотетической системе, в которой взаимодействия между всеми компонентами одинаковы и не зависят от природы частиц. Пусть имеется следующее химическое равновесие

aA + bB î cC + dD

∆G = ∑νiµi µX = µ0X + RT ln[X]

В состоянии равновесия ∆G = 0 , следовательно

c(µ0C +RT ln[C]) +d(µ0D +RT ln[D]) −a(µ0A +RT ln[A]) −b(µ0B +RT ln[B]) = 0

cµ0C + dµ0D − aµ0A − bµ0B = −RT(c ln[C] + d ln[D] − a ln[A] − b ln[B])

∆G0 = −RT ln [C]c [D]d [A]a [B]b

Так как ∆G0 , находящаяся в левой части полученного уравнения, является постоянной величиной, то и произведение, стоящее в правой части этого уравнения - также постоянная величина.

21

Раздел 1

Отношение произведения концентраций находящихся в состоянии равновесия продуктов химической реакции, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, к соответствующему произведению равновесных концентраций реагирующих веществ на-

зывается константой химического равновесия (К)

K =	[C]c[D]d				закон действия масс
		[A]a[B]b
					для химического равновесия

3.2. Активность и коэффициент активности

Несмотря на то, что термодинамика не учитывает процессы, происходящие в реальных растворах, например, притяжение и отталкивание ионов, термодинамические закономерности, выведенные для идеальных растворов, можно применить и для реальных растворов, если заменить концентрации активностями.

Активность (a) - такая концентрация вещества в растворе, при использовании которой свойства данного раствора могут быть описаны теми же уравнениями, что и свойства идеального раствора.

Активность может быть как меньше, так и больше номинальной концентрации вещества в растворе. Активность чистого растворителя, а также растворителя в не слишком концентрированных растворах принимается равной 1. За 1 принимается также активность твёрдого вещества, находящегося в осадке, или жидкости, не смешивающейся с данным раствором. В бесконечно разбавленном растворе активность растворённого вещества совпадает с его концентрацией.

Отношение активности вещества в данном растворе к его кон-

центрации называется коэффициентом активности.

Коэффициент активности - это своеобразный поправочный коэффициент, показывающий, насколько реальность отличается от идеала.

молярный

коэффициент

моляльный

y

активности

γ

отношение эффективной

отношение эффективной

рациональный

молярной концентрации к

моляльности к

номинальной

f

номинальной

отношение эффективной молярной доли к номинальной

22

Общие вопросы аналитической химии

3.3. Отклонения от идеальности в растворах сильных электролитов

Особенно заметное отклонение от идеальности имеет место в растворах сильных электролитов. Это отражается, например, на их температурах кипения, плавления, давлении пара над раствором и, что особенно важно для аналитической химии, на величинах констант различных равновесий, протекающих в таких растворах.

Для характеристики активности электролитов используют:

коэффициенты

активности

		среднеионный
				индивидуальные
		y±		коэффициенты
				активности ионов
	можно определить
	экспериментально			можно только
				рассчитать
	Для электролита AmBn:

y± = (m+n) ymA ynB

Величина, которая учитывает влияние концентрации (С) и заряда (z) всех ионов, присутствующих в растворе, на активность растворённого вещества, называется ионной силой (I).

I = 12 ∑Ci zi2

Пример 3.1. В 1,00 л водного раствора содержится 10,3 г NaBr, 14,2 г Na2SO4 и 1,7 г NH3. Чему равна ионная сила такого раствора?

	С(NaBr) =	m		=			10,3		= 0,100 моль/л
		MV				103 1,00
	С(Na 2SO4 ) =					14,2		=0,100 моль/л
				142 1,00

С(Na+) = 0,300 моль/л, С(Br-) = 0,100 моль/л, С(SO42-) = 0,100моль/л I = 0,5 [0,300 (+1)2 + 0,100 (-1)2 + 0,100 (-2)2] = 0,400 моль/л

23

		Раздел 1
y±
1,5
1
0,5				I1/2
0	0,5	1	1,5

Рис. 3.1. Влияние ионной силы на среднеионный коэффициент активности HCl

На рис. 3.1 показан пример влияния ионной силы на активность электролита (HCl). Аналогичная зависимость коэффициента активности от ионной силы наблюдается также у HClO4, LiCl, AlCl3 и многих других соединений. У некоторых электролитов (NH4NO3, AgNO3) зависимость коэффициента активности от ионной силы является монотонно убывающей.

Универсального уравнения, с помощью которого можно было бы рассчитать коэффициент активности любого электролита при любой величине ионной силы, не существует. Для описания зависимости коэффициента активности от ионной силы в очень разбавленных растворах (до I < 0,01) можно использовать предельный закон Дебая-

Хюккеля

lg y = −Az2 I

где A - коэффициент, зависящий от температуры и диэлектрической проницаемости среды; для водного раствора (298К) A ≈ 0,511.

Данное уравнение было получено голландским физиком П. Дебаем и его учеником Э. Хюккелем исходя из следующих предположений. Каждый ион был представлен в виде точечного заряда (т.е. размер иона не учитывался), окружённого в растворе ионной атмосферой - областью пространства сферической формы и определённого размера, в которой содержание ионов противоположного знака по отношению к данному иону больше, чем вне её. Заряд ионной атмосферы равен по величине и противоположен по знаку заряду создавшего её центрального иона. Между центральным ионом и окружающей его

24

Общие вопросы аналитической химии

ионной атмосферой существует электростатическое притяжение, которое стремится стабилизировать данный ион. Стабилизация приводит к понижению свободной энергии иона и уменьшению его коэффициента активности. В предельном уравнении Дебая-Хюккеля природа ионов не учитывается. Считается, что при малых значениях ионной силы коэффициент активности иона не зависит от его природы.

При увеличении ионной силы до 0,01 и больше предельный закон начинает давать всё большую и большую погрешность. Это происходит потому, что реальные ионы имеют определённый размер, вследствие чего их нельзя упаковать так плотно, как точечные заряды. При увеличении концентрации ионов происходит уменьшение размеров ионной атмосферы. Так как ионная атмосфера стабилизирует ион и уменьшает его активность, то уменьшение её размера приводит к менее значительному уменьшению коэффициента активности.

Для расчёта коэффициентов активности при ионных силах по-

рядка 0,01 - 0,1 можно использовать расширенное уравнение ДебаяХюккеля:

	lg y = −	Az2		I
		1	+ Ba	I

где B ≈ 0,328 (T = 298K, a выражено в 8), a - эмпирическая константа, характеризующая размеры ионной атмосферы.

При более высоких значениях ионной силы (до 1) количественную оценку коэффициента активности можно проводить по урав-

нению Дэвиса.

lg y = −Az2			I
				− 0,2I
	1	+	I

Вданном уравнении a принято равным 3,05, поэтому произведение Ba равно 1. Фактор 0,2I учитывает образование ионных пар, изменение диэлектрической проницаемости и т.д.

Вещё более концентрированных растворах начинают сильно

проявляться индивидуальные особенности ионов, поэтому уравне-

ния, описывающего экспериментальные данные для таких рас-

творов, нет. У одних электролитов коэффициент активности уменьшается, что может быть обусловлено образованием ионных пар, у других он увеличивается - за счёт уменьшения не принимающих участие в гидратации молекул воды и по другим причинам.

Пример 3.2. Рассчитать коэффициенты активности иона H+ при ионной силе 0,010 и 0,10.

25

Раздел 1

При I = 0,010 lg y(H+ ) = −0,511 1			0,010 = -0,0511;
	y =10−0,0511 = 0,89.
При I = 0,10	lg y(H+ ) = −	0,511 12	0,10	= -0,0836,
	1	+ 0,328 9	0,10

y(H + ) =10−0,0836 = 0,82

3.4. Виды констант химического равновесия, используемые в аналитической химии

В аналитической химии используются

константы равновесия

термодинамические

концентрационные

К0

реальные

условные

не зависят от

К

K'

ионной силы

зависят от

ионной силы имеют смысл лишь для конкретных условий

Для равновесия aA + bB î cC + dD

aCc adD

CCc

CdD

0

[C]c [D]d

′

K

K

= aaA abB

K = [A]a [B]b

= CaA CBb

Под равновесной концентрацией (обозначают - [ ]) понимают концентрацию определённой формы вещества, участвующего в равновесии. Сумма равновесных концентраций всех форм существования данного вещества называется его общей концентрацией (С), напри-

мер, для аммиака - CNH3 =[NH3 ] +[NH+4 ].

Отношение равновесной концентрации определённой формы вещества к общей концентрации этого вещества называется моляр-

ной долей данной формы вещества, например:

αNH3	=	[NH3 ]
			CNH3

Различные виды констант равновесия связаны между собой следующим образом:

26