Инструментальные методы анализа

ГЛАВА 21

21.1. Атомно-эмиссионная спектроскопия

Атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) - спектроскопиче-

ский метод анализа, основанный на измерении электромагнитного излучения оптического диапазона, испускаемого термически возбуждёнными свободными атомами или одноатомными ионами.

21.1.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

При действии на атом тепловой энергии один из электронов переходит на более высокий энергетический уровень, а затем (через ~ 10-8 с), возвращаясь в основное состояние, испускает поглощённую энергию в виде кванта электромагнитного излучения определённой длины волны либо отдаёт её в виде теплоты при столкновении с другими атомами (рис. 21.1).

				E*
термическое
		Q		hν
возбуждение

E0

Рис. 21.1. Схема процессов, лежащих в основе АЭС

Атомный спектр испускания, также как и спектр поглощения, состоит из множества отдельных линий различной интенсивности, соответствующих различным возможным электронным переходам. Наиболее вероятными являются испускательные переходы с ближайшего к основному электронного уровня. Такие переходы называются резонансными. Соответствующие им линии в спектре имеют самую большую интенсивность и чаще всего используются для практических целей.

21.1.2. Измерение аналитического сигнала

Приборы, используемые в атомно-эмиссионной спектроскопии, имеют следующие основные узлы (рис. 21.2).

265

Раздел 3

					устройство для выделения
	атомизатор
					спектрального интервала			детектор
	ввод		пробы		из испускаемого излучения
							регистрирующее
								устройство

Рис. 21.2. Принципиальная схема прибора для АЭС

Роль атомизатора заключается не только в получении свобод-

ных атомов, но и в переводе атомов в возбуждённое состояние. Вследствие этого атомизация в АЭС проводится в более жёстких условиях, чем в ААС. В качестве атомизаторов используют:

самая эффективная	☺	6000-10000 °С ☺	самая хорошая
атомизация			воспроизводимость

Плазменная горелка, состоящая из трёх кварцевых трубок, через которые пропускают особо чистый аргон. Во внутренний поток вводится исследуемый раствор, средний используется для образования плазмы, наружный - для её охлаждения. Плазму "поджигают" действием искрового разряда, а затем стабилизируют с помощью

высокочастотной индуктивной катушки.

индуктивно-связанная плазма	$

АТОМИЗАТОРЫ В АЭС

пламя		электрическая		электрическая
		дуга			искра
Горелка, в которую		Два электрода, между		Похожа по устройству
с помощью форсунки		которыми пропускают		на электрическую дугу
вводят анализируемый		электрический ток.
раствор		Нижний электрод имеет
пламенная		углубление, в которое

	фотометрия	помещают анализируемую
		пробу (твёрдую!).

1500-3000 °C

только щелочные, щелочноземельные металлы и т.п.

3000-7000 °C

до 10000 °C

невысокая

воспроизводимость

В качестве устройства для выделения необходимого спектрального интервала из получаемого спектра испускания используют монохроматоры: дифракционные решётки или призмы. В пламенной фотометрии получаемые спектры содержат мало линий, поэтому для выделения требуемого спектрального интервала используют свето-

фильтры.

266

Инструментальные методы анализа

ДЕТЕКЦИЯ СИГНАЛА В АЭС

визуальная фотохимическая фотоэлектрическая

фотоэлементы, фотоумножители, фотодиоды

СПЕКТРОСКОПЫ СПЕКТРОГРАФЫ КВАНТОМЕТРЫ

21.1.3. Практическое применение

АЭС используется для обнаружения и количественного опре-

деления различных элементов, обычно металлов. В качественном анализе используется наличие характерных линий в получаемых спектрах испускания. Наиболее подходящий атомизатор для качественного анализа - дуговой разряд, так как пламя даёт спектры бедные спектральные линиями, атомизатор с ИСП - наоборот, очень сложные спектры, которые можно расшифровать только с помощью компьютера.

Количественный анализ в АЭС основан на зависимости интенсивности испускания от концентрации данного элемента в анализируемой пробе. Зависимость между интенсивностью спектральных линий и концентрацией элемента в пробе является более сложной, чем, например, в ААС, и описывается уравнением Ломакина-Шайбе

I = aCb или lg I = b lg C + lg a

где a и b - эмпирические константы, которые характеризуют процессы, происходящие на поверхности электродов (a) и самопоглощение излучения (b).

Зависимость I от C не является линейной (в отличие от зависимости lgI от lgC). Самый большой диапазон линейности наблюдается при использовании атомизатора с ИСП.

Для определения концентрации в АЭС применяют метод градуировочного графика и метод добавок. Для построения градуировочного графика часто используют внутренние стандарты.

Предел обнаружения в АЭС при определении хорошо атомизируемых и легковозбудимых элементов с использованием пламенного атомизатора составляет 10-7-10-2%, других элементов (ИСПатомизатор) - 10-8 - 10-2%.

Воспроизводимость при использовании пламени и ИСП - Sr = 0,01-0,05, при использовании искры и дуги Sr = 0,05 - 0,2.

267