Химические методы анализа

ГЛАВА 15

15.1. Общая характеристика

Комплексометрическое титрование – группа титриметриче-

ских методов анализа, основанных на реакциях образования растворимых комплексных соединений.

К реакциям, применяемым в комплексометрическом титровании, предъявляются такие же требования, что и к реакциям, используемым в других титриметрических методах анализа:

•большая константа равновесия,

•стехиометричность,

•протекание с приемлемой скоростью при обычных условиях,

•возможность обнаружения конечной точки титрования.

Из всех реакций комплексообразования ионов металлов с монодентатными лигандами всего лишь несколько подходят для титриметрии. К ним относятся реакции образования галогенидных и некоторых других комплексов ртути (II), положенные в основу меркуриметрического титрования; цианидных (цианидометрия) и фторидных (фторидометрия) комплексов ряда металлов. При взаимодействии с монодентатными лигандами ионы металлов образуют не один, а несколько комплексов. Для появления скачка титрования необходимо, чтобы устойчивость одного из образующихся комплексов заметно отличалась от устойчивости других. Например, комплекс HgCl2 заметно более устойчив, чем комплексы, образующиеся при его дальнейшем взаимо-

действии с Cl- (lgK1 = 6,74; lgK2 = 6,48; lgK3 = 0,95; lgK4 = 1,05), вслед-

ствие чего этот комплекс будет доминировать в растворе в широком интервале концентраций лиганда.

Полидентатные хелатообразующие лиганды, как правило, взаимодействуют с катионами металлов с образованием единственного комплекса с соотношением компонентов 1:1. Кроме того, вследствие хелатного эффекта комплексы катионов металлов с такими лигандами более устойчивы, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами.

173

Раздел 2

15.2. Меркуриметрическое титрование

Меркуриметрическое титрование – титриметрический ме-

тод анализа, основанный на образовании растворимых комплексных соединений ртути (II).

Основная область применения меркуриметрического титрования - определение галогенид-ионов.

lgβ2 = 13,22 HgCl2		2Cl-		Hg2+		2Br-	HgBr2 17,33 = lgβ2
		2I-
					4I-
lgβ2 = 23,82 HgI2						[HgI4]2-		29,83 = lgβ4

малорастворим в воде, растворим в этаноле, ацетоне, диоксане

В качестве титранта в меркуриметрическом титровании используют Hg(NO3)2. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Исходным веществом для его приготовления служит Hg(NO3)2 H2O. Данное вещество плохо растворимо в воде, поэтому его растворяют в небольшом количестве азотной кислоты. После

того как соль растворится, раствор разбавляют водой до нужного объёма. Для стандартизации используют NaCl или стандартный рас-

твор NH4SCN.

ИНДИКАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МЕРКУРИМЕТРИИ

C6H5	HN NH	C6H5	N	N		Na [Fe(CN) NO]
	C	O		C	O	2	5
						нитропруссид натрия
C6H5	HN NH	C6H5	HN	NH
						Hg2+
		дифенилкарбазон
дифенилкарбазид
		Hg2+				Ind
							Hg[Fe(CN)5NO]
	Ind	HgInd
						белый мелкокристаллический
	жёлтый	фиолетовый
							осадок

Дифенилкарбазон представляет собой слабую кислоту, поэтому его взаимодействие с ионами Hg2+ зависит от рН.

В случае титрования хлоридов pHопт = 1,5 – 2 (верхний предел может быть расширен до 4). В более кислой среде чувствительность

174

Химические методы анализа

индикатора уменьшается, и определяемое вещество будет перетитровано. При увеличении рН индикатор, наоборот, начинает образовывать с Hg2+ окрашенное соединение до точки эквивалентности, вследствие чего определяемое вещество оказывается недотитрованным.

Для создания оптимального значения рН к титруемому раствору прибавляют азотную кислоту, как правило, до концентрации 0,02 – 0,04 моль/л. При обнаружении конечной точки титрования с помощью дифенилкарбазида титрование проводят в слабокислой или нейтральной среде.

Нитропруссид натрия можно использовать для обнаружения конечной точки титрования сильнокислых растворов.

Меркуриметрическое определение иодид-ионов может быть основано либо на реакции X, либо на реакции Y.

адсорбирует индикатор и мешает обнаружению конечной точки титрования

X	Hg2+	+ 2I- →	HgI2	оранжево-
				красный
-				осадок
fэкв(I ) = 1

при добавлении диоксана, этанола или ацетона растворяется с образованием бесцветного или бледно-жёлтого раствора

и не влияет на обнаружение КТТ

KTT

Hg2+

ДФК HgДФК

жёлтый фиолетовый

Y Hg2+ + 4I- → [HgI4]2-	KTT
бесцветный
fэкв(I-) = 2	Hg2+
	[HgI	]2-	HgI
	4		2

неисчезающее

красное

помутнение

Меркуриметрия является альтернативным (по отношению к аргентометрии) методом определения галогенидов и достаточно широко используется в фармацевтическом анализе, в особенности при контроле качества лекарственных средств непосредственно в аптеках. Этот метод, во-первых, более дешёвый, а, во-вторых, позволяет использовать прямое титрование для анализа кислых растворов. Основной его недостаток заключается в токсичности титранта.

175