Раздел 2

pKa = 6,80			pKa = 2,81 Br	Br
HO	O	O	HO	O	O
			Br		Br
		COOH		COOH
		pKa = 4,45		pK	= 3,75
				a
	флуоресцеин			эозин

На осадке адсорбируются анионные формы флуоресцеина и эозина, содержащие ионизированный фенольный гидроксил. У флуоресцеина – это дианион, у эозина – моно- и дианион. Исходя из значений pKa, достаточное количество дианиона флуоресцеина будет находиться в растворе лишь при рН > 6-7, поэтому титрование с данным индикатором проводят при рН 7 – 10 (верхняя граница связана с образованием осадка оксида серебра). Титрование с эозином можно проводить при рН 2,5-3 Для создания такой кислотности среды используют уксусную кислоту.

Чёткость обнаружения конечной точки с помощью адсорбционных индикаторов тем выше, чем больше индикатора адсорбируется на осадке. Количество адсорбированного индикатора, в свою очередь, зависит от площади поверхности осадка. Поэтому при титровании с адсорбционными индикаторами, в отличие от гравиметрических определений, стремятся получить осадок с как можно более мел-

кими частицами. Присутствие сильных электролитов, вызывающих коагуляцию коллоидных систем, затрудняет обнаружение конечной точки титрования.

16.2.3. Титранты и стандартные вещества

Основным титрантом, используемым в аргентометрии, является нитрат серебра. Стандартный раствор AgNO3, как правило, готовится как вторичный стандартный раствор. В качестве первичного стандартного вещества для его стандартизации применяют NaCl. Для удаления гигроскопической влаги химически чистый хлорид натрия прокаливают при температуре 400-500 °С до постоянной массы. Конечную точку при титровании NaCl стандартизируемым раствором AgNO3 обнаруживают с помощью K2CrO4. Ионы Ag+ на свету быстро восстанавливаются до металлического серебра, поэтому раствор AgNO3 следует хранить в сосудах тёмного стекла с притёртыми пробками в защищённом от света месте.

В методе Фольгарда в качестве титранта используют NH4SCN или KSCN. Стандартные растворы этих веществ являются вторичными. Для стандартизации применяют стандартный раствор AgNO3.

200

Химические методы анализа

16.2.4. Применение в фармацевтическом анализе

Несмотря на то, что в состав многих лекарственных веществ входят галогенид-ионы (например, в состав солей различных азотистых оснований), аргентометрия по экономическим соображениям применяется в фармацевтическом анализе не слишком широко. В фармакопейном анализе количественное определение органических лекарственных веществ, содержащих галогенид-ионы, обычно проводят методом кислотно-основного титрования в среде уксусной кислоты. В аптечном анализе такие вещества чаще определяют меркуриметрически. Аргентометрию применяют для количественного определения галогенидов натрия и калия и некоторых органических галогенпроизводных (после их гидролиза в соответствующих условиях). Например

O O

(CH3)2CH CH C NH C NH2 + 4NaOH →

бромизовал Br

→ (CH3)2CH CH COONa + NaBr + Na2CO3 + 2NH3 OH

Выбор метода обнаружения конечной точки аргентометрического титрования зависит от природы определяемого вещества, рН раствора и присутствия в нём других соединений. Среди различных вариантов аргентометрических определений чаще всего применяют метод Фольгарда. Метод Мора используется, в основном, для определения хлоридов и бромидов натрия и калия в нейтральных или слабощелочных растворах. Для определения галогенидов в присутствии катионов азотсодержащих органических соединений этот метод не подходит из-за того, что водные растворы большинства таких веществ имеют кислую среду. При попытке нейтрализовать раствор, органическое основание может выпасть в осадок. Метод Фаянса обычно используют для определения иодидов.

Аргентометрия может быть использована также для определения органических веществ, образующих малорастворимые серебряные соли, например, барбитуратов, сульфаниламидов, теофиллина и др.

201