Раздел 2

16.3. Меркурометрическое титрование

Меркурометрическим титрованием называется титримет-

рический метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений ртути (I).

Меркурометрическое титрование используется, главным образом, для определения хлорид- и бромид-ионов:

KS = 1,3 10-18	Hg2Cl2		2Cl-	Hg2+2		2Br-	Hg2Br2 KS = 5,8 10-23

Иодид ртути (I) неустойчив вследствие протекания реакции диспропорционирования, сопровождающейся образованием Hg2I2 и Hg.

В качестве титранта в меркурометрии используют Hg2(NO3)2. Стандартный раствор этого вещества является вторичным. Для приготовления данного раствора навеску Hg2(NO3)2 2H2O (х.ч.) растворяют при нагревании в 0,2 М HNO3. Для восстановления содержащейся в

нём примеси Hg2+ до Hg22+ к раствору прибавляют металлическую

ртуть (2-3 капли на литр раствора). Затем раствор хорошо взбалтывают и оставляют на сутки. После этого раствор фильтруют и к фильтрату вновь добавляют несколько капель металлической ртути. Для стандартизации приготовленного раствора применяют NaCl. Хранят стандартный раствор Hg2(NO3)2 в склянках тёмного стекла в защищённом от света месте.

ИНДИКАТОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В МЕРКУРОМЕТРИИ

C6H5 N N C O

C6H5 HN NH

дифенилкарбазон 0,2-5 M HNO3

адсорбционный индикатор!

вносят как можно ближе к концу титрования

Hg2Hal2

суспензия голубая фиолетовая

тиоцианатные комплексы Fe(III)

Hg2+ Hg2(SCN)2

Fe(SCN)2 Fe3+

обесцвечивание

Для того чтобы учесть количество титранта, израсходованное для взаимодействия с индикатором, проводят контрольный опыт

Широкого распространения в практике фармацевтического анализа меркурометрическое титрование не имеет (в отличие от меркуриметрического). Его положительной характеристикой является возможность определения галогенид-ионов в сильнокислых растворах.

202

Химические методы анализа

ГЛАВА 17

17.1. Общая характеристика и классификация

Окислительно-восстановительным титрованием называется группа титриметрических методов анализа, основанных на использовании окислительно-восстановительных реакций.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

оксидиметрическое редуктометрическое

титрант - окислитель титрант - восстановитель

Оксидиметрические методы титрования используются, особенно в фармацевтическом анализе, значительно чаще, чем редуктометрические. Недостатком применения сильных восстановителей в качестве титрантов является то, что их стандартные растворы необходимо защищать от кислорода воздуха, а титрование проводить в атмосфере инертного газа.

Вещества, используемые в качестве титрантов в окислительновосстановительном титровании, должны быть сильными окислителями и восстановителями, а величина ЭДС реакции такой,

чтобы реакция между определяемым веществом и титрантом

протекала количественно.

Как и в случае других титриметрических методов анализа:

•титрант должен реагировать только с определяемым веществом, и реакция между ними должна протекать стехиометрично;

•реакция, используемая в прямом титровании, должна протекать с приемлемой скоростью и, кроме того, должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.

Вфармацевтическом анализе наиболее часто используются следующие методы окислительно-восстановительного титрования.

203

Раздел 2

иодометрия [I3]-

хлориодометрия ICl иодатометрия KIO3

броматометрия KBrO3

ОКИСЛИТЕЛЬНО- ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ

ТИТРОВАНИЕ нитритометрия NaNO2

перманганатометрия KMnO4

дихроматометрия K2Cr2O7

цериметрия Ce(SO4)2

Определяемое вещество может находиться в анализируемом объекте в нескольких степенях окисления, например, Fe(II) и Fe(III) или As(III) и As(V). Перед проведением титрования его необходимо перевести в одну степень окисления, которая реагирует с применяемым титрантом. Для этого образец обрабатывают реагентом, являющимся более сильным восстановителем или окислителем, чем определяемое вещество, и который затем можно будет легко удалить из раствора. В качестве реагентов-восстановителей используют различные металлы (цинк, кадмий и др.) и их амальгамы, а также гидразин, сероводород и т.д. В качестве реагентов, используемых для предварительного окисления определяемых веществ, используют пероксид водорода, персульфат аммония и некоторые другие вещества.

17.2. Кривые титрования

Кривая титрования в окислительно-восстановительном титровании представляет собой зависимость электродного потенциала системы от степени оттитрованности.

Пусть при титровании протекает химическая реакция n2Red1 + n1Ox2 î n2Ox1 + n1Red2,

в которой Red1 – определяемое вещество, Ox2 – титрант.

EOx / Re d

= E0′

+

0,059

lg

[Ox1 ]

1

1

Ox / Re d

n1

[Re d1

]

1

1

EOx2 / Re d2

= EOx0′

/ Re d2

+

0,059

lg

[Ox 2

]

2

[Re d2 ]

n 2

204

Химические методы анализа

В процессе титрования после добавления каждой очередной порции титранта в системе будет устанавливаться химическое равно-

весие, при котором	EOx / Red		= EOx	2	/ Red	2	. Величина электродного
	1	1

потенциала, которая устанавливается при таком равновесии, называ-

ется электродным потенциалом системы. При построении кривой титрования величину потенциала удобнее рассчитывать для того вещества, которое в данных условиях находится в избытке: до точки эквивалентности – это титруемое вещество, после точки эквивалентности – титрант.

Рассмотрим титрование 1,0 10-2 М Fe2+ 1,0 10-2 М раствором Ce4+, протекающее в 1 М H2SO4. Величины формальных потенциалов для Fe3+/Fe2+ и Ce4+/Ce3+ в данных условиях равны, соответственно +0,68 и + 1,44 В. Формулы для расчёта электродного потенциала системы в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения E приведены в табл. 17.1. Сама кривая титрования показана на рис. 17.1.

Табл. 17.1

Расчёты для построения кривой титрования 1,0 10-2 М Fe2+ 1,0 10-2 М раствором Ce2+в 1 М H2SO4

f			Расчётная формула												E, В
0,10	E =		E0′			+ 0,059lg						f			0,62
											1−f
				Fe3+ / Fe2+
0,50					аналогично										0,68
0,90					аналогично										0,74
0,99					аналогично										0,80
0,999					аналогично										0,86
1,00	E =	1			0′		+ E	0′							1,06
			E		Fe3+ / Fe2	+			4	+	/ Ce3+
		2						Ce
1,001				′											1,26
			0
	E = ECe4+ / Ce3+					+ 0,059lg(f −1)
1,01					аналогично										1,32
1,10					аналогично										1,38
1,50					аналогично										1,42

Из-за того, что концентрация окисленной формы определяемого вещества, если само оно является восстановителем, либо, наоборот, его восстановленной формы, если определяемое вещество – окислитель, в нулевой точке неизвестна, кривые окислительно-

восстановительного титрования начинают строить с некоторого ненулевого значения f.

205

		Раздел 2
E, В
1,5
1
0,5
0	0,5	1	1,5 f
Рис. 17.1. Кривая титрования 1,0 10-2 М Fe2+1,0 10-2 М Ce4+в 1 М H2SO4

В точке эквивалентности обе полуреакции с точки зрения их использования для расчёта величины электродного потенциала системы оказываются равноценными.

E т.э. = EOx0′ 1 / Red1

+

0,059

lg

[Ox1]

n1

[Re d1]

E т.э. = EOx0′

2 / Re d2

+

0,059

lg

[Ox 2 ]

[Re d2 ]

n 2

(n1 + n 2 )E т.э. = n1EOx0′

/ Re d

+ n 2 EOx0′

/ Re d

+ 0,059 lg

[Ox1 ][Ox 2 ]

[Re d1 ][Re d 2 ]

1

1

2

2

[Re d1] =

n 2

[Ox 2 ],

n1

[Re d 2 ] =

n1

[Ox1 ]

n

2

[Ox1 ][Ox 2 ]

=

[Ox1 ][Ox 2 ]

=1

[Re d1 ][Re d2 ]

n 2

[Ox

2 ]

n1

[Ox1 ]

n1

n 2

206

Химические методы анализа

	n1EOx0′	/ Red	+ n 2EOx0′	/ Red	2
E т.э. =	1	1	2
		n1	+ n 2

Для рассматриваемого случая n1 = n2 = 1, поэтому

E = 12 (E0Fe′ 3+ / Fe2+ +E0Ce′ 4+ / Ce3+ )

Точка эквивалентности в рассматриваемом случае титрования находится в середине скачка титрования. Если число электронов, принимающих участие в двух полуреакциях, неодинаково, то величина потенциала системы в точке эквивалентности будет ближе к величине стандартного потенциала той полуреакции, в которой участвует больше электронов.

Полученная нами формула для расчёта Ет.э. не является универсальной и подходит лишь для тех случаев, когда в полуреакциях не принимают участие ионы H3O+ (либо их концентрация считается равной 1 моль/л), и не изменяется число частиц, являющихся окислителем или восстановителем.

Величина скачка титрования в окислительно-восстановительном титровании зависит от разности стандартных (формальных) потенциалов окислителя и восстановителя. Все факторы, влияющие на величину этих потенциалов, оказывают влияние и на величину скачка титрования. Если в реакции, протекающей при титровании, принимают участие протоны, то ход кривой титрования зависит от рН. В отличие от других видов титрования внешний вид кривой окис-

лительного титрования практически не зависит от концентрации титруемого вещества и титранта, если только при титровании не изменяется число частиц, как при титровании дихроматом, а также если раствор не разбавлен настолько, что протекающую реакцию уже нельзя считать количественной.

17.3. Способы обнаружения конечной точки титрования. Окислительно-восстановительные индикаторы

Конечную точку окислительно-восстановительного титрования обнаруживают визуальным путём либо с помощью различных инструментальных методов, например, потенциометрически. Визуальное обнаружение может быть проведено по собственной окраске одного из участников протекающей при титровании химической реакции либо с помощью индикаторов.

Индикаторы, используемые для обнаружения конечной точки окислительно-восстановительного титрования, могут быть:

207

Раздел 2

	иод
	крахмал				ферроин
	реагируют на изменение		реагируют на изменение
	концентрации одного из		потенциала системы
	участников химической
	реакции, протекающей
	при титровании
	специфические		окислительно-
			восстановительные

ИНДИКАТОРЫ

Окислительно-восстановительные индикаторы - вещества,

способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в точке эквивалентности либо вблизи неё. Такие индикаторы реагируют не на изменение концентрации определённого вещества, а на изменение потенциала системы.

	ферроин
ОКИСЛИТЕЛЬНО-	обратимые
ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
ИНДИКАТОРЫ	необратимые

метиловый оранжевый (броматометрия)

Наиболее часто применяемыми окислительно-восстанови- тельными индикаторами являются дифениламин и его производные, а также хелаты ионов железа с фенантролином или с замещёнными фенантролинами.

Дифениламин

N	E0 = +0,76 B

H

Дифениламин малорастворим в воде (для приготовления его растворов используют концентрированную серную кислоту). Более удобными для практического применения являются водорастворимые аналоги дифениламина, применяемые в виде различных солей.

208

Химические методы анализа

						COOH
			N	SO3H		N
			H			H
		4-фениламинобензолсульфоновая кислота			2-фениламинобензолкарбоновая кислота
		(дифениламин-4-сульфокислота)			(N-фенилантраниловая кислота)
			E0 = +0,85 B			E0 = +1,00 B

Окисление дифениламина протекает в 2 стадии

2N H

N

H

→

î

бесцветный

N	N	+2H+ +2e
H	H
	дифенилбензидин
N	î
H	фиолетовый
N	N	+2H+ +2e

Дифениламин и его производные являются одноцветными индикаторами. Их окисленная форма фиолетовая с различными оттенками в зависимости от заместителей, восстановленная – бесцветна. В процессе восстановления индикаторов из группы дифениламина участвуют протоны, поэтому величина электродного потенциала у этих веществ зависит от рН (рядом с формулами приведены значения E0 для рН 0).

Ферроин – это комплекс катионов железа с фенантролином.

3+	2+
N	N
Fe + e î	Fe E0 = +1,06 B
N	N
3	3

Ферроин - двухцветный индикатор, но интенсивность окраски у различных его форм неодинакова. Восстановленная форма имеет интенсивную красно-оранжевую окраску, окисленная – бледноголубую. В отличие от дифениламина его окислительновосстановительные свойства в значительно меньшей степени зависят

от рН.	209

Раздел 2

Изменение окраски окислительно-восстановительных индикаторов происходит в некотором интервале определяемого с их помощью свойства системы, в данном случае электродного потенциала. Рассмотрим двухцветный индикатор, в полуреакцию с участием которого не входят протоны (либо их концентрация равна 1 моль/л).

EInd = E0′	+	0,059	lg	[Ox]
				[Re d]
Ind		n

Будем считать, что для того, чтобы изменение окраски было заметным, концентрация одной окрашенной формы должна стать в 10 раз больше, чем другой. Таким образом, переход окраски индикатора будет происходить в диапазоне

0,1 ≤	[Ox]		≤10	EInd = E0Ind′ ±	0,059
	[Re d]				n

Так, изменение окраски одноэлектронного индикатора будет происходить в пределах 120 мВ, двухэлектронного – 60 мВ.

Полученная формула описывает идеальный случай, когда окраски различных форм индикатора имеют одинаковую интенсивность и одинаково воспринимаются глазом. В действительности это обычно не так. Например, переход окраски ферроина в 1 М H2SO4 происходит в интервале 1,08 – 1,20 В, при том, что величина формального потенциала данного индикатора при этих условиях равна 1,06 В. Из-за того что восстановленная форма ферроина имеет значительно более интенсивную окраску, чем окисленная, начало перехода окраски визуально обнаруживается лишь тогда, когда концентрация окисленной формы более чем в 2 раза превысит концентрацию восстановленной формы.

В случае одноцветного индикатора, так же, как и в случае одноцветного кислотно-основного индикатора переход окраски зависит ещё и от общей концентрации индикатора в растворе.

EInd = E0Ind′ +

0,059

lg

[Ox]min

= E0Ind′

+

0,059

lg

[Ox]min

≈

n

[Re d]

CInd −[Ox]min

n

≈ E0′

+

0,059

lg[Ox]min −

0,059

lg CInd

Ind

n

n

Как и при других видах титрования конечная точка титрования, обнаруживаемая с помощью индикатора, может в той или иной степени не совпадать с точкой эквивалентности, что приводит к возникновению систематической индикаторной погрешности. Принцип оценки величины такой погрешности при окислительно-восстановительном

210

Химические методы анализа

титровании заключается в сравнении потенциалов в точке эквива-

лентности и в конечной точке титрования и дальнейшем определении величины f для конечной точки титрования.

Пример 17.1. Определить вид и рассчитать величину систематической индикаторной погрешности титрования 1,0 10-2 М Fe2+1,0 10-2 М раствором Ce4+в 1 М H2SO4, если конечную точку титрования обнаруживают с помощью а) дифениламина; б) ферроина.

Как мы уже определили при построении кривой титрования, в точке эквивалентности величина электродного потенциала системы будет равна +1,06 В. Будем считать, что в конечной точке титрования с дифениламином Е ≈ +0,75 В, а с ферроином ≈ +1,15 В. Следовательно, титрование с первым индикатором будет приводить к появлению отрицательной систематической индикаторной погрешности, а со вторым - положительной.

При Е = +0,75 В величина степени оттитрованности составит

0,75 = 0,68 + 0,059 lg 1 −f f

	f	=15, f = 0,94
	1 − f

Следовательно, величина систематической индикаторной погрешности будет равна –6,0%.

Если титрование заканчивается при Е =+0,70 В величина систематической индикаторной погрешности равна –31%, а если при +0,80 В - -1,0%.

При E = +1,15 В значение степени оттитрованности будет равно

1,15 =1,44 + 0,059 lg(f −1) f – 1 ≈ 1 10-5

Таким образом, величина систематической индикаторной погрешности составит всего лишь +1 10-3%.

211