Раздел 3

Особенно сильно влияние рассеянного излучения заметно при работе в УФ-области. Рассеянный свет может не только вызывать отклонение оптической плотности от основного закона светопоглоще-

ния, но и вызвать смещение λмакс поглощения или даже привести к появлению ложных максимумов в спектре поглощения.

Химические процессы могут приводить к отклонению от основного закона светопоглощения в тех случаях, когда участвующие в них формы вещества обладают разным поглощением и, кроме того, концентрация вещества оказывает влияние на процесс превращения одной формы в другую. Например, если в растворе присутствуют хромат и дихромат-ионы, то вследствие протекания реакции

2CrO24− + 2H+ î Cr2O72− + H2O

при увеличении общей концентрации Cr(VI) и постоянном значении рН молярная доля хромат-ионов уменьшается, а дихромат-ионов увеличивается. Спектры поглощения данных ионов сильно отличаются. Если измерять оптическую плотность при таком значении рН, когда в растворе в соизмеримых количествах присутствуют хромат- и дихро- мат-ионы, то в случае измерения её при длине волны, соответствующей максимальному поглощению хромат-иона, будет наблюдаться отрицательное отклонение от основного закона светопоглощения, а при соответствующей максимальному поглощению дихромат-иона - положительное отклонение.

20.3. Атомно-абсорбционная спектроскопия

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) - спектроскопи-

ческий метод анализа, основанный на измерении поглощения электромагнитного излучения оптического диапазона невозбуждёнными свободными атомами.

20.3.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

При поглощении атомом кванта электромагнитного излучения один из его электронов переходит на более высокий энергетический уровень - атом переходит из основного в возбуждённое состояние. Атом способен поглощать только такое электромагнитное излучение, энергия которого точно равна разности между энергией возбуждённого и основного состояния (рис. 20.5). Например, атом Na может поглощать электромагнитное излучение с длинами волн 589,0 нм (3s → 3p), 330,23 нм (3s → 4p), 285,28 нм (3s → 5p) и некоторыми другими.

244

Инструментальные методы анализа

E*

∆E = hν

∆E = E* - E0

E0

Рис. 20.5. Схема процесса, лежащего в основе ААС

Поскольку энергии переходов между различными энергетическими уровнями для атомов разных элементов отличаются, то атом каждого элемента будет иметь свой собственный атомный спектр поглощения. Поглощение электромагнитного излучения атомами происходит при строго определённых длинах волн, поэтому атомные спектры поглощения являются линейчатыми (рис. 20.6).

поглощение

λ

Рис. 20.6. Условный атомный спектр поглощения

20.3.2. Измерение аналитического сигнала

Принцип измерения аналитического сигнала в ААС такой же, как и в других абсорбционных спектроскопических методах анализа. В ААС измеряют относительную интенсивность двух потоков излучения, один из которых проходит через атомный пар, а другой является потоком сравнения. Принципиальная схема атомноабсорбционного спектрометра приведена на рис. 20.7.

источник			атомизатор			монохроматор			детектор
излучения
									регистрирующее
			ввод пробы
									устройство

Рис. 20.7. Принципиальная схема прибора для ААС

245

лампа с полым катодом

Рис. 20.8. Лампа с полым катодом

Раздел 3

Атомы поглощают излучение в очень узком диапазоне, который с помощью монохроматора выделить из спектра испускания непрерывного источника невозможно. Если же пропускать через атомный пар немонохроматическое излучение, то факт поглощения невозможно практически зарегистрировать

ИСТОЧНИКИ ИЗЛУЧЕНИЯ В ААС

безэлектродная разрядная лампа

Лампа с полым катодом пред-

ставляет собой стеклянный или квар-

цевый баллон, заполненный находящимся под низким давлением инертным газом (рис. 20.8). Внутри балло-

на находятся катод и анод, к которым приложено высокое напряжение. Катод изготовлен из такого металла,

для определения которого используется данная лампа (легкоплавкий металл наносится в виде тонкого слоя на поверхность другого металла), и имеет цилиндрическую форму. Под действием высоковольтного разряда атомы инертного газа ионизируются с образованием положительно заряженных ионов, бомбардируют катод и «выбивают» из него атомы металла. Последние возбуждаются и испускают излучение характерное для свободных атомов данного металла. Из полученного линейчатого спектра выбирают с помощью обычного монохроматора одну определённую линию и затем используют её для определения соответствующего элемента. Для определения каждого элемента

нужна своя лампа.

Атомизатор необходим для того, чтобы получить свободные атомы. Молекулы имеют другое строение электронных орбиталей и совершенно другой вид спектров поглощения. Атомизация должна

проводиться в таких условиях, чтобы атомы оставались невозбу-

ждёнными. Перед атомизацией анализируемый образец переводят в раствор. В ААС используется две группы атомизаторов: пламенные и электротермические.

Пламенный атомизатор представляет собой горелку, в которой

пламя имеет форму узкой вытянутой щели. Такая форма пламени позволяет получить большую длину поглощающего слоя, что приво-

246

Инструментальные методы анализа

дит к повышению чувствительности определения. Для создания пламени используются горючие газовые смеси различного состава, например, ацетилен-воздух, ацетилен - кислород, пропан - воздух и др.

Электротермический атомизатор представляет собой трубку длиной несколько сантиметров и внутренним диаметром до 1 см, изготовленную обычно из плотных сортов графита. Трубка нагревается до высокой температуры электрическим током большой силы. Для предотвращения сгорания графита трубка заполнена инертным газом. Электротермическая атомизация обладает рядом преимуществ перед пламенной, например, более эффективной атомизацией и более высокой чувствительностью определения, меньшим объёмом анализируемой пробы, возможностью вести измерения в вакуумной УФ-области и т.д.

В качестве детектора в ААС обычно используют фотоумножители. Это связано с тем, что интенсивность излучения источника невысокая. Детектор связан через усилитель с соответствующим регистрирующим устройством.

20.3.3. Практическое применение

ААС используется для количественного определения более 70

элементов, главным образом, металлов.

Зависимость между степенью поглощения электромагнитного излучения и концентрацией поглощающего вещества в ААС такая же, как и в других абсорбционных методах анализа. Оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации атомов соответствующего элемента в атомизаторе и, следовательно, в анализируемой пробе

A = klC

Коэффициент k является эмпирической величиной. Определение концентрации в ААС проводят методом градуировочного графика или методом добавок.

В Республике Беларусь ААС используется для определения неорганических токсикантов («металлических ядов») в различных биологических объектах при судебно-химическом и химикотоксикологическом исследовании. Пределы обнаружения большинства элементов составляют при использовании пламени 1-100 мкг/л, при электротермической атомизации на несколько порядков меньше. Основные ограничения данного метода анализа связаны с необходимостью наличия большого набора соответствующих ламп, а также необходимостью переведения анализируемого объекта в раствор.

247

		Раздел 3
	20.4. Молекулярная абсорбционная спектроскопия в
	УФ- и видимой области
	УФ
	10		400		800
	200	ближняя
		УФ-область
	< 180 нм поглощается O2,
	< 160 нм и O2, и N2
	Молекулярную абсорбционную спектроскопию в УФ- и види-
	мой областях спектра называют спектрофотометрией либо фотомет-
	рией.
	20.4.1. Молекулярные спектры поглощения в УФ- и видимой
	области
				Молекулярные	абсорбцион-
			ные спектры в УФ- и видимой об-
	возбуждённое		ласти состоят не из отдельных чёт-
	электронное		ко определённых линий, а из ши-
	состояние
			роких полос. Это вызвано следую-
			щими причинами. Как и атомы мо-
	основное		лекулы могут поглощать только та-
			кое	электромагнитное	излучение,
	электронное
	состояние		энергия которого точно равна раз-
	Рис. 20.9. Электронные	переходы в	ности между энергиями основного
	гипотетической молекуле		и возбуждённого состояния. Одна-
			ко, полная энергия молекулы явля-
	ется суммой энергии электронного состояния (Еэл), энергии колебания
	атомов, входящих в её состав (Екол) и энергии вращения данной моле-
	кулы (Евр), причём Еэл > Екол >> Eвр. Каждому электронному состоя-
	нию молекулы соответствует целая группа колебательных, а каждому
	колебательному, в свою очередь, большое число вращательных со-
	стояний. Энергия электромагнитного излучения УФ- и видимого
	диапазона соответствует энергии возбуждения валентных элек-
	тронов. Для того чтобы произошёл переход молекулы из одного ко-
	лебательного состояния в другое без изменения её электронного со-
	стояния, достаточно энергии ИК-излучения, а между двумя враща-
	тельными энергетическими уровнями в пределах одного и того же ко-
	лебательного - энергии излучения микроволнового диапазона.

248

Инструментальные методы анализа

При поглощении электромагнитного излучения УФили видимого диапазона молекула переходит из некоторого колебательного и вращательного состояния основного электронного уровня в некоторое колебательное и вращательное состояние следующего электронного уровня (рис. 20.9). Каждый образец вещества содержит огромное число молекул. Даже если все они находятся в основном электронном состоянии, то при этом они могут находиться в разных колебательном и вращательном состояниях. Поэтому вещество будет поглощать не только электромагнитное излучение, соответствующее переходу между самыми низкими колебательными и вращательными состояниями основного и возбуждённого электронного уровней, но и излучение с близкими длинами волн. Кроме того, в многоатомных молекулах возможно много электронных переходов и они могут быть близки по энергии, поэтому в спектре поглощения отдельные полосы поглощения могут сливаться друг с другом. В качестве примера на рис. 20.10 приведен спектр поглощения алкалоида берберина.

lg 4,5

4	O
		N	HSO4
	O

OCH3

3,5

OCH3

3

200 250 300 350 400 450

λ,нм

Рис. 20.10. Спектр поглощения берберина бисульфата (водный раствор)

Основными характеристиками полосы поглощения являются её положение и интенсивность (рис. 20.11).

ε
εмакс	полуширина
	полосы
	поглощения
1/2εмакс
λмакс	λ

Рис. 20.11. Основные характеристики полосы поглощения

249