Раздел 2

ГЛАВА 13

Кислотно-основным называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании протолитических реакций.

Кислотно-основное титрование может проводиться как в водной среде, так и в неводных растворителях.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

ацидиметрическое алкалиметрическое

титрант - кислота		титрант - основание
OH- + H O+	→ 2H O	H3O+ + OH- → 2H2O
3	2
B + H3O+ → BH+ + H2O		HA + OH- → A- + H O
		2

Кислотно-основное титрование иногда называют методом нейтрализации. Такой термин является неудачным, поскольку в конечной точке титрования (как и в точке эквивалентности) титруемый раствор не обязательно должен стать нейтральным. Кроме того, понятие «нейтрализация» в теории Брёнстеда, как таковое, отсутствует, поскольку взаимодействие кислоты и основания не приводит к их исчезновению, а сопровождается образованием нового основания и новой кислоты.

13.1. Титранты и стандартные вещества

ТИТРАНТЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

	ацидиметрия			алкалиметрия
сильные кислоты					щелочи
	HCl, H2SO4				NaOH, KOH

вторичные стандартные растворы

148

Химические методы анализа

ПЕРВИЧНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА В КИСЛОТНО-ОСНОВНОМ ТИТРОВАНИИ

для стандартизации	для стандартизации
растворов кислот	растворов щелочей

декагидрат тетрабората натрия (бура)

Na2B4O7 + 2HCl + 5H2O → → 4B(OH)3 + 2NaCl

гидрокарбонат натрия, оксалат натрия

NaHCO3 Na2CO3 Na2C2O4

Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2CO3

дигидрат щавелевой кислоты

H2C2O4 + 2NaOH → Na2C2O4 + 2H2O

бензойная кислота

C6H5COOH + NaOH → C6H5COONa + H2O

гидрофталат калия

COOH	COONa
+ NaOH →	+ H2O
COOK	COOK

Стандартизацию растворов титрантов можно проводить также с помощью вторичных стандартных веществ. Cтандартные растворы можно готовить из фиксаналов.

Стандартные растворы HCl и H2SO4 устойчивы при хранении. Их хранят при обычных условиях в закрытой посуде. Растворы щелочей поглощают CO2 из воздуха, поэтому их следует хранить в плотно укупоренной таре. Для предотвращения взаимодействия щёлочи и CO2 растворы защищают с помощью трубки, заполненной оксидом кальция или натронной известью. Исходный образец щёлочи, например, NaOH может содержать некоторое количество карбоната в качестве примеси. Для того чтобы получить раствор, свободный от этой примеси, поступают следующим образом: в свежепрокипячённой воде растворяют определённую навеску NaOH, так чтобы получился концентрированный раствор этого вещества. Полученный раствор оставляют на некоторое время в плотно укупоренной посуде. Карбонат натрия плохо растворим в концентрированном растворе NaOH и выпадает в виде осадка. Через некоторое время прозрачный раствор сливают с осадка и разбавляют до необходимой концентрации свежепрокипячённой водой.

Растворы щелочей, особенно концентрированные, не рекомендуется хранить в стеклянной посуде.

13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Ки- слотно-основные индикаторы

Индикатором (лат. indicator - указатель) называется вещество, видимо изменяющее свои свойства (окраску, люминесценцию, раство-

149

Раздел 2

римость) при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. У правильно выбранного индикатора изменение окраски должно происходить в точке эквивалентности или вблизи неё.

обратимые, необратимые внутренние, внешние

обратимость	"	способ
изменения свойств		применения

ИНДИКАТОРЫ

процесс, вызывающий	число
изменение свойств	окрашенных форм
кислотно-основные,	двухцветные, одноцветные
окислительно восстановительные,
металлоиндикаторы,
адсорбционные, осадительные

Кислотно-основные индикаторы - слабые органические ки-

слоты или основания, кислотная (протонированная) и основная формы которых отличаются по окраске или флуоресценции, т.е. вещества, окраска или флуоресценция которых зависят от рН.

В качестве кислотно-основных индикаторов при титровании в водных растворах наиболее широко используются:

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ

фталеины	азосоединения	сульфофталеины
HO	OH	HO	O
	N N
O
O	метиловый оранжевый,		SO3H
	метиловый красный,
	тропеолины

фенолфталеин, тимолфталеин	феноловый красный, тимоловый синий,
	бромфеноловый синий, бромтимоловый синий,
бромкрезоловый пурпурный, бромкрезоловый зелёный

Метиловый оранжевый представляет собой двухцветный индикатор. Его основная форма окрашена в жёлтый цвет, а кислотная (протонированная) - в красный.

150

Химические методы анализа

					CH3
			O3S	N N	N
		CH3		H	CH3
O3S			H+
	N N	N	OH-
		CH3
	жёлтый		O3S		CH3
				N N	N
				H	CH3
				красный

У протонированной формы степень делокализации электронной плотности выше и поэтому меньше разность энергий основного и возбуждённого состояния. Вследствие этого кислотная форма поглощает электромагнитное излучение видимого диапазона с большей длиной волны (меньшей энергией), чем основная.

Изменение окраски метилового оранжевого и любых других ки- слотно-основных индикаторов происходит в определённом интервале рН, называемом интервалом перехода окраски индикатора.

	HInd+ + H2O		î Ind		+ H3O+
Ka =	[Ind][H3O+ ]		[H3O	+	] = K a	[HInd+ ]
	[HInd+ ]					[Ind]

В среднем, человеческий глаз замечает изменение окраски, когда концентрация одной окрашенной формы становится в 10 раз больше, чем другой.

[HInd+] [Ind]

1

10			pH = pKa	1/10
pH < pKa - 1					pH > pKa + 1

окраска кислотной формыокраска основной формы

переход окраски

pHперехода = pKa ± 1

Границы интервала pKa ± 1 соблюдаются лишь в том случае, если интенсивность окраски обеих форм одинакова. В действительности это обычно не так. У метилового оранжевого pKa = 3,36, а интервал

151

Раздел 2

перехода окраски - 3,1-4,6. Это объясняется тем, что протонированная форма имеет больший молярный коэффициент светопоглощения и для того, чтобы окраска раствора индикатора соответствовала окраске кислотной формы, достаточно, чтобы её концентрация не в 10, а всего лишь в 2 раза превышала концентрацию основной формы.

Значение рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором, называется показателем титрования (для данного индикатора) - рТ.

Величина показателя титрования находится примерно в середине интервала перехода окраски индикатора, например, у метилового оранжевого рТ ≈ 4.

Интервал перехода окраски индикаторов зависит от:

•температуры;

•ионной силы;

•присутствия в растворе посторонних веществ (например,

этанола), влияющих на кислотно-основные свойства индикатора.

Уметилового оранжевого и других двухцветных индикаторов интервал перехода не зависит от концентрации индикатора в растворе.

Метиловый красный

	N N		CH3		интервал перехода 4,4 - 6,2
			N			pKa = 5,0
	COOH		CH3
	Фенолфталеин относится к одноцветным индикаторам.
HO	OH O					OH	O	O
	O	OH-		O		OH-		OH-
		H+				H+		H+
	C O				C O		COO
	бесцветный		бесцветный				малиновый
		O				O
		OH-		OH			интервал перехода 8,2 - 9,8
		H+
					COO		pT = 9

бесцветный

Лактонная форма фенолфталеина не имеет окраски, дианион - окрашен в малиновый цвет, что связано со значительной степенью де-

152

Химические методы анализа

локализации электронов в последнем. В сильнощелочной среде образуется трианион фенолфталеина (карбинольная форма), и его раствор вновь становится бесцветным. При ионной силе 0,2: рKa1 = 8,83; рKa2

= 9,32; рKa3 = 11,73.

Интервал перехода окраски фенолфталеина и других одноцветных индикаторов зависит от их концентрации в растворе, что является недостатком таких индикаторов. Пусть общая концентрация фенолфталеина в растворе равна C. Человеческий глаз начинает замечать появление окраски индикатора при некоторой минимальной концентрации его окрашенной формы, которую мы обозначим как [HInd2-]мин. Значение рН, при котором станет заметным появление окраски, будет

	равно:
	pH = pK a2	− lg	[H2 Ind− ]				= pK a2 − lg	C −[HInd2− ]мин
			[HInd2− ]мин					[HInd2− ]мин
	Так как C >>[HInd2− ]мин, то pH = pK a2 + lg[HInd2− ]мин − lg C
	Тимолфталеин (бесцветный î синий)
	CH(CH3)2 CH(CH3)2
	HO			OH
			O				интервал перехода 9,3 - 10,5
	H C			CH			pKa = 9,6
	3			C O3

Большинство представителей сульфофталеиновых индикаторов имеют 3 окрашенные формы: кислотную, моно- и дианион. Превращение моноаниона в дианион связано с ионизацией фенольного гидроксила и сопровождается очень контрастным изменением окраски. Моноанионы сульфофталеинов – жёлтые, а дианионы – красные, малиновые, синие т.д.

Феноловый красный

HO	O	O	O
		H+	интервал перехода 6,4 - 8,2
	SO3	OH-	pKa = 8,0
			SO3
	жёлтый		красный

153