Химические методы анализа

ГЛАВА 16

16.1. Общая характеристика

Осадительное титрование - группа титриметрических методов анализа, основанных на реакциях образования малорастворимых соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка.

Лишь немногие из реакций образования осадков пригодны для титриметрии. Для того чтобы реакция могла быть использована в осадительном титровании

•она должна протекать количественно (величина KS осадка для бинарных электролитов не должна быть больше 10-8-10-10) и быстро при обычных условиях, не сопровождаться образованием пересыщенных растворов;

•образующийся осадок должен иметь постоянный состав и не должен загрязняться в процессе осаждения;

•должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.

Среди всех методов осадительного титрования практическое значение имеют аргентометрическое и меркурометрическое титрование. Однако и данные методы, несмотря на большой круг возможных определяемых объектов среди лекарственных веществ, применяются нечасто.

					Hg2(NO3)2
	AgNO3	$
					Hg

16.2. Аргентометрическое титрование

Аргентометрическим титрованием называется титриметри-

ческий метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений серебра.

Основным титрантом в аргентометрии является AgNO3. Аргентометрия используется для определения галогенидов, тиоцианатов, цианидов, фосфатов и других ионов.

193

Раздел 2

16.2.1. Кривые титрования

Рассмотрим кривую титрования 0,10 М NaCl 0,10 М раствором AgNO3. Кривая титрования будет представлять собой зависимость pCl = -lg[Cl-] от степени оттитрованности. Произведение растворимости

AgCl равно 1,8 10-10, а pKs – 9,74.

До точки эквивалентности pCl можно рассчитать как pCl = −lg(C0 11 +− ff ) = lg 11 +− ff − lg C0

В точке эквивалентности [Ag+] = [Cl-], поэтому: pCl = 12 pKS

После точки эквивалентности формулу для расчёта рСl можно получить, исходя из того, что:

[Ag+ ] ≈ C(Ag+ ) = C0,Т	f −1		; pCl = pKS − pAg = pKS + lg C0,Т + lg	f −1
				f +1
1 + f

Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, показаны в табл. 16.1, а сама кривая приведена на рис. 16.1.

Табл. 16.1

Расчёты для построения кривой титрования

0,10 М NaCl 0,10 М AgNO3

	f	Расчётная формула							pCl	pAg
	0	pCl = −lgC0							1,00	-
	0,100	pCl = lg	f +1			−lgC0			1,09	8,65
		1−f
	0,500	аналогично							1,48	8,26
	0,900	аналогично							2,28	7,46
	0,990	аналогично							3,30	6,44
	0,999	аналогично							4,3	5,4
	1,000	pCl =		1	pKS				4,87	4,87
	1,001	2					f −1		5,4	4,3
		pCl = pKS +lgC0,Т +lg
							f +1
	1,01	аналогично							6,44	3,30
	1,10	аналогично							7,42	2,32
	1,50	аналогично							8,04	1,70

194

Химические методы анализа

pХ 9

7

5

3

1
0	0,5	1	1,5 f

Рис. 16.1. Кривая титрования 0,10 М NaСl 0,10 M AgNO3

Пунктиром показано изменение pAg в процессе титрования

Величина скачка титрования в аргентометрии зависит от исход-

ной концентрации титруемого аниона и титранта и растворимости образующегося осадка (рис. 16.2)

рAn			1
13
11			2
9			3
7			4
5
3
1
0	0,5	1	1,5 f

Рис. 16.2. Кривые титрования 0,1 М растворов анионов 0,1 М AgNO3

1 – иодид (pKS = 16,08); 2 – бромид (12,28); 3 – тиоцианат (11,96); 4 – иодат (7,52).

Факторы, способствующие увеличению растворимости (на-

гревание, увеличение ионной силы), приводят к уменьшению вели-

чины скачка титрования.

195

Раздел 2

16.2.2. Способы обнаружения конечной точки титрования

Для обнаружения конечной точки титрования в аргентометрии могут быть использованы визуальные или инструментальные методы. Визуальные методы традиционно называют по их авторам.

Метод Мора

В данном методе в качестве индикатора для обнаружения конечной точки титрования используется хромат калия. Хромат калия в аргентометрии представляет собой осадительный индикатор.

Осадительными индикаторами называются вещества, выде-

ляющиеся из раствора в виде осадка в хорошо заметной форме в точке эквивалентности или вблизи неё.

Cl- + Ag+ → AgCl

CrO42- Ag2CrO4

цвет суспензии AgCl становится кирпично-красным

Величина произведения растворимости у Ag2CrO4 (KS = 1,1 10-12) меньше, чем у AgCl, но растворимость в воде больше (6,5 10-5 моль/л и 1,3 10-5 моль/л соответственно). При титровании 0,10 М NaCl 0,10 М раствором AgNO3 в точке эквивалентности pAg = 4,87 (табл. 16.1).

Следовательно, pCrO4 = pKs(Ag2CrO4) – 2pAg = 2,2, [CrO24− ] = 6,3 10−3 моль/л. Нижней (pAg = 5,4) и верхней (pAg = 4,3)

границам скачка титрования соответствуют концентрации CrO42-, равные, соответственно, 1 10-1 и 4 10-4 моль/л. Практически обнаруже-

ние конечной точки титрования проводят при концентрациях ди-

хромат-иона 0,005 – 0,01 моль/л. Для того чтобы учесть количество титранта, необходимое для образования минимального визуально обнаруживаемого количества Ag2CrO4, проводят контрольный опыт. В качестве модельного титруемого объекта при его выполнении берут суспензию CaCO3.

Метод Мора используется для определения хлоридили бромидионов в нейтральных или слабощелочных растворах.

6,5 ☺ 10,5

pH

превращение хромата в дихромат		образование	осадка Ag2O

196

Химические методы анализа

Метод Мора не используется для определения иодид- и тиоцианат ионов. Осадки AgI и AgSCN адсорбируют большое количество хроматионов, поэтому чёткое обнаружение конечной точки титрования становится невозможным. При использовании метода Мора в растворе не должны присутствовать катионы (например, Ba2+), образующие малорастворимые окрашенные хроматы.

Метод Фольгарда

В методе Фольгарда в качестве индикатора применяют железоаммонийные квасцы.

			Fe3+		FeSCN2+ тёмно-
					красный
					SCN-
- n1(Ag+)			n2(Ag+)
X					AgSCN
			AgX

Вторую часть аргентометрического титрования по методу Фольгарда иногда выделяют в самостоятельный титриметрический метод анализа – тиоцианатометрию. Данный метод используется для определения ионов Ag+.

Визуально появление красной окраски можно обнаружить, если концентрация FeSCN2+ (β = 1,0 103) станет больше, чем 7 10-6 моль/л. При титровании 0,1 М AgNO3 0,1 М NH4SCN нижней границе скачка титрования будет соответствовать pSCN = 7,7, а верхней – 4,3 (pKs осадка AgSCN равен 11,97). Концентрации тиоцианат-ионов в нижней и верхней границах скачка титрования будут равны, соответственно, 2 10-8 и 5 10-5 моль/л. Появление окраски тиоцианатного комплекса

будет происходить в пределах скачка титрования при концентрации ионов Fe3+:

[Fe

3+

]мин =

[FeSCN2+ ]мин

=

7 10

−6

=1

10

−4

моль/л

β [SCN − ]макс

103 5

10

−5

1

[Fe

3+

]макс =

[FeSCN2+ ]мин

=

7 10

−6

=3

10

−1

моль/л

β [SCN − ]мин

10−8

1 103 2

Практически обнаружение конечной точки титрования проводят при концентрации Fe3+ 0,01 – 0,015 моль/л (1-2 мл насыщен-

ного раствора железоаммонийных квасцов на 100 мл титруемого раствора).

197

Раздел 2

Титрование по Фольгарду проводят в сильнокислой среде

для того, чтобы препятствовать образованию окрашенных гидроксокомплексов Fe(III) из бесцветного аква-комплекса [Fe(H2O)6]3+. Для создания кислой среды используют HNO3 (или H2SO4). Концентрация HNO3 в титруемом растворе должна быть не менее 0,3 моль/л.

Особенность определения хлоридов

Растворимость AgCl примерно на порядок больше, чем у AgSCN, поэтому осадок AgCl, образовавшийся на первом этапе титриметрического определения, может реагировать со вторым титрантом:

AgCl↓ + SCN- î AgSCN↓ + Cl-

Для титрования расходуется большее, чем необходимо, количество NH4SCN, и окончательный результат содержит отрицательную погрешность, величина которой может достигать 5%. Для того чтобы такое не происходило, можно провести одну из следующих операций:

•осадок AgCl отделяют от раствора фильтрованием;

•уменьшают площадь поверхности осадка AgCl – при нагрева-

нии или сильном встряхивании осадок подвергается коагуляции;

•отделяют осадок AgCl от раствора слоем более тяжёлого, чем вода органического растворителя, например, нитробензола.

Особенность определения иодидов

Иодид-ионы могут окисляться ионами Fe3+. Поэтому при определении I- методом Фольгарда к анализируемому раствору вначале добавляют избыток стандартного раствора AgNO3 и лишь затем

железоаммонийные квасцы. Образовавшийся AgI не окисляется ионами Fe3+.

Метод Фаянса

В данном методе для обнаружения конечной точки титрования используют адсорбционные индикаторы.

Адсорбционными индикаторами называются вещества, ад-

сорбция или десорбция которых осадком сопровождается изменением окраски в точке эквивалентности или вблизи неё.

В качестве адсорбционных индикаторов в аргентометрическом титровании чаще всего используют флуоресцеин и его галогенопроизводные (дихлорфлуоресцеин, эозин, флоксин, эритрозин), а также сульфофталеины (бромфеноловый синий), родамины (родамин 6G) и другие вещества. Большинство индикаторов имеют окрашенные анионы. Родамины являются катионными красителями.

198

Химические методы анализа

Действие индикаторов в методе Фаянса связано с их адсорбцией в качестве противоионов на заряженной поверхности осадка.

Ind-

Ind-

Ind-

Ind-

I- + Ag+ →

AgI

-

Ind-

Ind-

Ind-

I-

-

-

I-

Ind-

I I

I-

Ind- Ind+ Ag Ag AgAg+Ind-

+ +

+

Ind

-

-

I-

-

-

- Ag

Ag+Ind-

I

I

Ind

IndAg+

Ag+Ind-

до точки эквивалентности	после точки эквивалентности

В результате адсорбции изменяется электронная структура индикатора и его окраска. Например, флуоресцеин, находящийся в растворе, имеет жёлтую окраску, а адсорбированный на осадке – розовую; эозин, соответственно, оранжевую и красно-фиолетовую.

Сами индикаторы не должны выступать в качестве потенциалопределяющих ионов, так как при этом они будут адсорбироваться на осадке до точки эквивалентности. Способность различных анионов замещать друг друга на поверхности осадка галогенида серебра уменьшается в следующем порядке:

		анион				-
			Cl	-	Br-	I
	флуоресцеина
	NO -		-
	3	CH3COO			анион	SCN-
					эозина

Анион флуоресцеина адсорбируется на осадке слабее всех гало- генид-ионов и поэтому может быть использован в качестве индикатора при титровании хлоридов, бромидов и иодидов. Эозин адсорбируется лучше хлорид-ионов. Данный индикатор нельзя применять для обнаружения конечной точки титрования хлоридов, так как он бу-

дет адсорбироваться на осадке AgCl ещё до достижения точки эквивалентности.

Для того чтобы индикатор мог адсорбироваться на заряженной поверхности осадка, он должен находиться в растворе в иони-

зированном виде. Ионизация, а, следовательно, и способность индикатора к адсорбции зависят от рН.

Рассмотрим, как влияет рН на индикаторные свойства флуоресцеина и его тетрабромпроизводного – эозина. Данные соединения являются двухосновными кислотами, причём у флуоресцеина более сильными кислотными свойствами обладает карбоксильная группа, а у эозина, вследствие электроноакцепторного действия атомов брома – фенольный гидроксил.

199