Общие вопросы аналитической химии

0 ya yb

K = K A B

ycC ydD

αa αb К′ = K A B

αcCαdD

Для удобства многие константы равновесия разных типов имеют свои обозначения, например, Ka - константа кислотности, KSH - константа автопротолиза растворителя, KS - произведение растворимости.

Некоторые из равновесий, используемые в аналитической химии (протолитические равновесия с участием многоосновных кислот и многокислотных оснований, процессы комплексообразования), протекают ступенчато. Константы равновесия, характеризующие каждую ступень, называются ступенчатыми. Произведение ступенчатых констант называется общей константой равновесия. Общая константа не описывает реально существующего равновесия, но более удобна для расчётов. Например:

1 ступень Ag+ + NH3 î [Ag(NH3)]+

2 ступень [Ag(NH3)]+ + NH3 î [Ag(NH3)2]+

K1

=

[Ag(NH3 )+ ]

K 2

=

[Ag(NH3 )2

+ ]

[Ag+ ][NH3 ]

[Ag(NH3 )+ ][NH3 ]

β2 = K1K 2

=

[Ag(NH3 )2

+ ]

[Ag+ ][NH3

]2

Часто вместо значений констант равновесия используют их десятичные логарифмы (если константа очень большая) или отрицательные десятичные логарифмы (если она, наоборот, значительно меньше единицы). Отрицательный десятичный логарифм константы равновесия называется показателем данной константы (рК).

3.5. Общие принципы расчёта состава равновесных систем

Для определения состава равновесной смеси при определённых условиях используют концентрационные константы равновесия, а также уравнения материального баланса и электронейтральности.

Уравнение материального баланса основано на том, что чис-

ло атомов определённого элемента (или групп атомов определённого вида) в изолированной системе остаётся неизменным.

Например, для раствора, содержащего частицы Ag+, NH3, NH4+, Ag(NH3)+ и Ag(NH3)2+:

CAg =[Ag+ ] +[Ag(NH3 )+ ] +[Ag(NH3 )+2 ]

27

Раздел 1

C NH3 =[NH3 ] +[NH+4 ] +[Ag(NH3 )+ ] + 2[Ag(NH3 )+2 ]

Уравнение электронейтральности основано на том, что в за-

крытой системе суммарное число отрицательных зарядов должно быть равно числу положительных.

Например, для водного раствора Na2S

[Na + ] +[H3O+ ] = 2[S2− ] +[HS− ] +[OH− ]

Уравнения материального баланса и электронейтральности выполнимы для равновесных концентраций частиц, но не для активностей. Для расчётов следует использовать концентрационные константы равновесия, а не термодинамические. При малых ионных силах значения концентрационных и термодинамических констант незначительно отличаются друг от друга, поэтому для характеристики равновесий в разбавленных растворах допустимо использование термодинамических констант, значения которых приведены в справочниках.

Равновесия можно описывать графически. Графики, представляющие собой зависимость молярных долей компонентов системы от параметра, влияющего на состояние системы, называются распределительными диаграммами. Графики, представляющие собой зависимость логарифмов равновесных концентраций компонентов системы от фактора, влияющего на равновесие, называются концентраци-

онно-логарифмическими диаграммами (рис 3.2).

α	CH3COOH			CH3COO-						CH3COO-
					lg[X]	CH COOH
1,0					-1		3
					-3
0,5											OH-
					-5			+
								H
0,0					-7
					10 pH	1	3	5	7	9	11
0	2	4	6	8					(2)		pH
			(1)
Рис. 3.2. Распределительная(1) и концентрационно-логарифмическая (2)
диаграммы для уксусной кислоты

28

Общие вопросы аналитической химии

ГЛАВА 4

4.1. Важнейшие теории кислот и оснований

Первая научная теория кислотности была предложена в 1780-х годах А. Лавуазье. Согласно данной теории все кислоты должны были обязательно содержать атом кислорода, что и было отражено в названии этого элемента.

OXYGENIUM «gennao» - рождаю

«oxys» - кислый

В1816 году Г. Дэви высказал предположение, что в состав кислот должен обязательно входить атом водорода. В 1833 году Ю. Либих уточнил это определение - кислота - вещество, в состав которого входят атомы водорода, способные замещаться атомами металла.

В1880-х годах С. Аррениус и В. Оствальд предложили ионную теорию кислот и оснований, согласно которой

HCl → H+ + Cl-

NaOH → Na+ + OH-

электролиты, при диссоциации которых в водном растворе в качестве катионов образуются только катионы водорода

электролиты, при диссоциации которых в водном растворе в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы

кислота основание

нейтрализация (образование соли и воды)

нейтрализация

NaOH + HCl → NaCl + H2O NaOH + CH3COOH î CH3COONa + H2O

гидролиз

слабый электролит

В1923 году почти одновременно появились ещё 2 теории кислот

иоснований. Автором первой были датский химик И.Н. Брёнстед и английский химик Т.М. Лоури, а второй – американский физикохимик Г.H. Льюис. Согласно теории Брёнстеда - Лоури, названной протоли-

тической теорией кислот и оснований:

29

Раздел 1

H+

не существует в растворе в свободном виде, а связывается с молекулами растворителя

основание кислота

амфолит

Кислоты, основания и амфолиты могут быть как электронейтральными, так и иметь заряд.

NH4+, [Al(H2O)6]3+	кислоты	HCl, CH3COOH
CO32-
	основания	NH3
HCO -
	амфолиты	H NCH		COOH, NH CN
3
		2	2	4

Кислотно-основное взаимодействие заключается в обратимом переносе протона от кислоты к основанию. Кислоты и основания существуют как сопряжённые пары. В процессе взаимодействия друг с другом кислота и основание не исчезают, например, образуя соль, а превращаются в новое основание и новую кислоту.

содержит на 1 протон больше,	содержит на 1 протон меньше,
чем исходное основание	чем исходная кислота

HCl + NH3 î	NH4+ + Cl-
кислота основание	сопряжённая	сопряжённое
	кислота	основание
HCl / Cl-	NH4+ / NH3

сопряжённые кислотно-основные пары

Понятие «соль» в протолитической теории вообще не используется и, тем более, отсутствует понятие «гидролиз соли». Так, например, тот факт, что раствор NH4Cl имеет слабокислую среду, объясняется не гидролизом данной соли с образованием слабого электролита NH4OH и сильного электролита HCl, а тем, что катион аммония является слабой кислотой. Более того, никакого «слабого электролита» NH4OH на самом деле не существует (связь между атомами кислорода и азота не может быть ковалентной, так как азот не бывает пятивалентным).

30

Общие вопросы аналитической химии

Согласно теории Льюиса, названной электронной теорией ки-

слот и оснований

акцептор	донор
электронной	электронной
пары	пары
кислота	основание

нейтрализация (образование ковалентной связи

по донорно-акцепторному механизму)

AlCl3 + Cl- î [AlCl4]-

Основания Брёнстеда и основания Льюиса представляют собой одни и те же соединения, понятие «кислота» согласно протолитической и электронной теориям отличается.

В аналитической химии преимущественно используется протолитическая теория. Это связано с тем, что теория Льюиса имеет слишком общий характер и её трудно применить для количественных расчётов.

4.2. Количественное описание силы кислот и основа-

ний

Для количественной характеристики силы кислот, находящихся в растворе, используют константу, характеризующую способность кислоты отдавать протон молекуле растворителя, выступающей в качестве основания. Такая константа называется константой кислотно-

сти (Ka).

это не сера, а SOLVENT

HA + SH î A- + SH2+

		кислота			растворитель
					(основание)
0		aA− aSH2+					[A − ][SH 2+ ]
K a	=					K a =				pKa = −lg Ka
		aHA					[HA]

Активность растворителя не входит в выражение константы, так как считается равной 1.

Для водных растворов

K a0 =	aA− aH O+				[A− ][H	3	O+ ]
	3			K a =
	aHA				[HA]

31

Раздел 1

увеличение силы кислоты

	CCl3COOH CHCl2COOH CH2ClCOOH CH3COOH
Ka	2,0 10-1	5,0 10-2	1,4 10-3	1,8 10-5
pKa	0,7	1,3	2,86	4,75
	CCl3COO-	CHCl COO-	CH ClCOO-	CH COO-
		2	2	3

увеличение силы сопряжённого основания

Силу оснований можно описывать двояко: с помощью констан-

ты основности (Kb) либо с помощью константы кислотности со-

пряженной кислоты (KBH+ или Ka). В случае водных растворов данные константы описывают следующие равновесия:

B + H2O î BH+ + OH-

BH+ + H2O î B + H3O+

K b =

[BH+ ][OH− ]

K

+ =

[B][H3O+ ]

[B]

BH

[BH+ ]

Константа основности в современной аналитической химии практически не применяется. Это связано с тем, что при использовании данной константы, приходится работать с активностью (или концентрацией) гидроксид-ионов, в то время как среду раствора принято описывать с помощью концентрации ионов водорода. Кроме того, при использовании константы кислотности сопряжённой кислоты все протолиты (и кислоты и основания) можно объединить в одну таблицу. Константа основности не несёт никакой новой информации, так как её легко рассчитать, зная величину константы кислотности сопряжённой кислоты.

Обозначения KBH+ и Ka равнозначны между собой. Первый из них мы в дальнейшем будем использовать в тех случаях, когда речь идёт о характеристике силы основания через сопряжённую с ним кислоту. Это особенно удобно в случае сложных органических молекул, содержащих несколько кислотных и основных центров.

pK BH+ = −lg K BH+

32