Инструментальные методы анализа

E = const + 0,059lgaH+

потенциалы

потенциал асимметрии

внутреннего

(даже если составы

и внешнего

внутреннего и внешнего

электродов

растворов будут

сравнения

идентичными, потенциал

1

электрода не будет равен

нулю), изменяющийся в

процессе эксплуатации

2

электрода

3

Из-за

наличия потенциала

4

асимметрии перед началом рабо-

Рис. 26.2. Стеклянный электрод

ты стеклянный электрод для изме-

рения рН

градуируют

по стан-

1 – внутренний хлоридсеребряный элек-

трод; 2 – серебряная проволочка; 3 – 0,1 М

дартным

буферным

растворам

HCl, насыщенный AgCl; 4 – стеклянная рН-

(табл. 26.1).

чувствительная мембрана)

Табл. 26.1.

Стандартные буферные растворы, используемые для

градуировки стеклянного электрода

Буферная система

рН (20 °С)

0,05 М раствор тетраоксалата калия

1,675

насыщенный (20 °С) раствор гидротартрата калия

3,557

0,05 М раствор гидрофталата калия

4,002

0,025 M KH2PO4 / 0,025 М Na2HPO4

6,881

0,01 M раствор тетрабората натрия

9,225

Стеклянный электрод может быть использован для измерения рН в ограниченном диапазоне рН, зависящем от сорта стекла, из которого изготовлена мембрана.

измеренное значение			∆pH = 0		измеренное значение
pH больше истинного					pH меньше истинного
						pH
		0		10-12
				конкуренция с ионами
				щелочных металлов

26.1.4. Прямая потенциометрия

В прямой потенциометрии концентрацию (активность) определяемого вещества рассчитывают, исходя из величины ЭДС гальванического элемента. Чаще всего индикаторным в прямой потенциометрии является ионоселективный электрод. Прямые потенциометрические измерения, в которых используется ионоселективный электрод, называются ионометрией. Данный метод анализа характеризуется простотой и экспрессностью методик, недорогой аппаратурой

331

						Раздел 3
			метод настройки
						метод градуировочного графика		E
			прибора
						Измеряют потенциал электрода при
			Перед началом
						нескольких известных концентрациях
			работы прибор
						определяемого иона и постоянной ионной
			(иономер)
						силе раствора, а затем при неизвестной		сильный
			градуируют с
						его концентрации и такой же ионной силе
			помощью					электролит
			двух (одного)			Методы расчёта концентрации		I = const
			стандартных			вещества в ионометрии			lgC
			растворов

метод концентрационного элемента

Измеряют разность потенциалов двух идентичных ИСЭ, один из которых находится в растворе с известной концентрацией определяемого иона, а второй - в анализируемом растворе

	∆E =	RT	lnCст	Cx =
		nF
			Cx

метод добавок

Измеряют потенциал электрода в анализируемом растворе и после введения известного объёма стандартного раствора

CстVст			-	n(E2-E1)		Vx		-1
				0,059 -
			10
V + V					V	x	+ V
x	ст							ст

26.1.5. Потенциометрическое титрование

Потенциометрическим титрованием называется метод анали-

за, основанный на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом.

В основе потенциометрического титрования могут лежать различные протолитические, окислительно-восстановительные, осадительные реакции и реакции комплексообразования, протекающие количественно, стехиометрично и с приемлемой скоростью. Выбор индикаторного электрода для выполнения потенциометрического титрования зависит от используемой реакции. Например, при кислотноосновном титровании обычно используют стеклянный рНчувствительный электрод, при окислительно-восстановительном может быть использован инертный платиновый электрод, при комплексонометрическом – электрод, чувствительный по отношению к ионам определяемого металла и т.д.

Конечную точку титрования обнаруживают с использованием кривой титрования, её производных, а также методом Грана. На рис. 26.3 показаны различные варианты обнаружения конечной точки титрования фосфорной кислоты гидроксидом натрия. Конечной точке титрования на исходной кривой титрования соответствует точка максимального наклона (точка перегиба) кривой, на её первой производной – точка максимума, второй производной – точка пересечения прямой, соединяющей две ветви кривой, с осью абсцисс. При использовании метода Грана конечной точке титрования соответствует точка пересечения прямых.

332

Инструментальные методы анализа

	pH	pH
	9	∆V
	7
	5
	3
	1
	V(NaOH)	V(NaOH)
	pH	∆V
		∆pH
	∆V2
	V(NaOH)

V(NaOH)

Рис. 26.3. Кривая потенциометрического титрования фосфорной кислоты (1), её первая (2) и вторая (3) производные, а также обнаружение конечных точек титрования методом Грана (4).

Преимущества потенциометрического титрования перед титрованием с визуальным обнаружением конечной точки титрования заключаются в том, что:

•отсутствует субъективная ошибка обнаружения конечной точки титрования

•определение веществ может проводиться в окрашенных и мутных растворах;

•имеется возможность дифференцированного титрования компонентов смеси (в особенности, при использовании неводного титрования);

•возможна автоматизации процесса титрования.

333