Инструментальные методы анализа

Фотометрическое титрование, в отличие от титрования с визуальным обнаружением конечной точки, может быть использовано для анализа разбавленных, окрашенных, мутных растворов, а также в том случае, когда изменение окраски раствора в конечной точке титрования плохо воспринимается глазом.

20.5. ИК-спектроскопия

К инфракрасному относят электромагнитное излучение с длинами волн примерно от 800 нм (0,8 мкм) до 103 мкм.

ВИДИМОЕ ИК- МИКРОВОЛНОВОЕ

ближняя область	средняя область	дальняя область
12500 - 4000 см-1	4000 - 200 см-1	200 - 10 см-1
(800 - 2500 нм)	(2500 - 50000 нм)	(50000 - 1000000 нм)

С точки зрения использования в анализе наиболее полезной является средняя область ИК-диапазона.

20.5.1. Процессы, приводящие к появлению аналитического сигнала

Если молекула поглощает ИК-излучение, то она переходит из одного колебательного состояния в другое. При обычной температуре химические связи в молекуле не являются жёсткими, а, в результате взаимодействия молекулы с другими молекулами, испытывают постоянные колебания.

1			Представим себе молекулу, состоящую из
			двух атомов, соединённых одинарной связью,
			как систему, состоящую из двух сфер, соеди-
			нённых пружиной, не имеющей массы (рис.
			20.16). В такой системе могут происходить два
2			вида колебаний: валентные, при которых про-
Рис. 20.16. Валентные			исходит изменение длины связи и деформаци-
(1) и деформационные			онные, которые сопровождаются изгибом свя-
(2) колебания			зи. Молекула, состоящая из n-атомов (n>2),
			теоретически может претерпевать 3n-6 видов

колебаний (линейная молекула - 3n-5), из которых n-1 являются валентными, в 2n-5 - деформационными. Например, молекула CO2 имеет 2 вида валентных колебаний и 2 вида (но они являются равноценными) деформационных:

259

Раздел 3

деформационное

валентные

OCO OCO OCO OCO

асимметричное симметричное

Частота колебаний связи зависит от

•вида колебания;

•массы атомов, участвующих в образовании связи;

•прочности связи.

Валентные колебания имеют большую частоту колебаний, чем деформационные колебания таких же связей. В идеальном случае частота валентного колебания описывается уравнением:

ν =	1	K	, где	µ =	m1m2
	2π	µ			m1 + m2

где К - постоянная, характеризующая прочность связи, µ - приведенная масса атомов, участвующих в образовании связи:

Таким образом, частота колебания возрастает при повышении прочности и уменьшении приведённой массы.

ИК-излучение способно влиять только на такие колебания, ко-

торые приводят к изменению дипольного момента молекулы. Если частота колебаний образующегося диполя и ИК-излучения, попадающего на него, близки, то взаимодействие между ними может усиливать амплитуду колебаний. Энергия, необходимая для увеличения амплитуды колебаний диполя, поглощается в виде кванта из проходящего потока ИК-излучения.

Колебания, приводящие к изменению дипольного момента молекулы и способные приводить к появлению полосы поглощения в ИК-спектре, называются активными в ИК-спектре. Если дипольный момент молекулы в процессе колебания не изменяется, то поглощения ИК-излучения не происходит. По этой причине такие вещества, как O2 или N2 не поглощают ИК-излучения.

20.5.2. Общая характеристика ИК-спектров

ИК-спектр поглощения представляет собой зависимость степени поглощения (А или Т) электромагнитного излучения от его волновой характеристики (как правило, волнового числа). В качестве примера на рис. 20.17 приведён ИК-спектр циклогексана.

260

Инструментальные методы анализа

Рис. 20.17. ИК-спектр циклогексана

Область ИК спектра от 4000 до 1350 см-1 называется областью функциональных групп. Отсутствие полос поглощения в данной области, связанных с какой либо функциональной группой, может служить доказательством отсутствия данной группы в молекуле. Условно область функциональных групп можно разделить на:

•область валентных колебаний N-H и O-H (3650 -2500 см-1);

•область валентных колебаний C-H (3300 - 2800 см-1): -С≡С-H - 3300 см-1, C(аром)-H - 3100 см-1, С(алиф)-H - 3000 - 2800 см-1;

•область «прозрачности» (2700-1850 см-1) - валентные колебания

-С≡N, -C≡C, C=C=C и т.п.;

•область двойной связи (1950-1350 см-1) - валентные колебания связей С=О (сильное поглощение при 1850-1650 см-1), С=С (слабое поглощение около 1650 см-1) и т.п.

Обратимся ещё раз к ИК-спектру циклогексана. Две наиболее интенсивных полосы поглощения в нём принадлежат валентным колебаниям связи C-H (3100-2990 см-1) и деформационным колебаниям этих связей (1450 см-1). Полосы поглощения, соответствующие валентным (1200 - 800 см-1) и деформационным колебаниям (меньше 500 см-1) cвязей С-С, значительно менее информативны. Как того и следовало ожидать, в спектре нет полос поглощения, соответствующих, например, валентным колебаниям связей O-H или N-H, а также С=O, C=C и т.д.

Область ИК спектра от 1350 до 750 см-1 называется областью «отпечатков пальцев» (англ. fingerprint). Поглощение в этой области может иметь сложный вид, причём отдельные полосы очень трудно отнести к определённому колебанию. Каждое вещество (в том числе и стереоизомеры) имеет в области «отпечатков пальцев» свой индивидуальный характер колебаний.

261

Раздел 3

20.5.3. Измерение аналитического сигнала

ИК-СПЕКТРОМЕТРЫ

диспергирующие недиспергирующие

содержат монохроматор

содержат интерферометр

К диспергирующим приборам относятся, например, сканирующие ИК-спектрометры, а к недиспергирующим - ИК-спектрометры с Фурье преобразованием.

В ИК-спектрометрах (рис. 20.18) применяется двухлучевая схема: поток ИК-излучения расщепляется с помощью специального зеркала на два одинаковых потока, один из которых проходит через рабочую кювету, а второй является потоком сравнения. В ИКспектрометрах монохроматор, для того чтобы уменьшить рассеяние ИК-излучения, расположен не перед кюветой, а после неё. Потоки излучения с помощью вращающегося сегментарного зеркала (прерывателя, модулятора) попеременно направляются то на рабочую кювету, то на кювету сравнения.

прерыватель	рабочая	м
		о
	кювета
		н	д
зеркало
		о	е
источник		х	т
		р	е	регистрирующее
		о	к
				устройство
излучения		м	т
		а	о
		т	р
	кювета	о
		р
	сравнения
Рис. 20.18. Схема диспергирующего ИК-спектрометра

ИСТОЧНИКИ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ

штифт Нернста	глобар
стержень длиной 2 см	небольшой стержень
и диаметром 1мм,	из SiC
из ZrO2 и Y2O3

262

Инструментальные методы анализа

Штифт Нернста и глобар нагреваются электрическим током до температуры около 1500°С.

Типичная кювета в ИК-спектроскопии представляет собой 2 пластинки (2 окна), изготовленные из NaCl, AgCl, KBr, LiF и других материалов прозрачных в ИК-области. Пластинки закрепляются в металлическом держателе. Ширина кюветы регулируется с помощью тефлоновой прокладки или микрометрического винта. Исследуемую жидкую пробу вводят в пространство между пластинками с помощью шприца.

Исследуемыми объектами в ИК-спектроскопии могут быть газы, жидкости или твёрдые вещества. Спектры газов или жидкостей можно получить при введении образца в вакуумированную кювету. Жидкости (без растворителя) помещают в виде тонкой плёнки (0,01мм или меньше) между двумя солевыми пластинками без прокладки.

Растворы помещают в кюветы толщиной 0,1-1 мм. Наиболее часто используемыми растворителями являются CCl4, CHCl3, CS2 и др. Воду и низкомолекулярные спирты нельзя применять в качестве растворителя при использовании кювет из NaCl и других водорастворимых материалов.

При исследовании твёрдых веществ обычно получают их суспензии или пасты в различных иммерсионных средах (вазелиновое масло, нуйол, перфторалканы и др.) либо смешивают твёрдое вещество с KBr и прессуют полученную смесь в тонкую прозрачную таблетку, которую помещают прямо в кюветное отделение.

Монохроматором в диспергирующем ИК спектрометре служит

дифракционная решётка или призма. Материалом для их изготов-

ления является NaCl, KBr и другие вещества прозрачные в ИКобласти.

Принцип детектирования ИК-излучения заключается в измере-

нии изменения температуры зачернённого материала, расположенного на пути потока.

ДЕТЕКТОРЫ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ

термопара	болометр	пневмодетектор
изменение ЭДС на	изменение	изменение
границе раздела	сопротивления	давления газа
двух металлов	металлической
	проволоки

263