Раздел 3

20.2. Люминесцентная спектроскопия

Люминесцентной спектроскопией называют группу эмиссион-

ных спектроскопических методов анализа, основанных на явлении люминесценции.

Люминесценцией (в переводе с лат. - «слабое свечение») назы-

вается свечение атомов, молекул и других более сложных частиц, возникающее в результате электронного перехода при их возвращении из возбуждённого состояния в основное. Люминесценцию иногда называют холодным светом, так как обычно температура люминесцирующего тела не отличается от температуры окружающей среды.

20.2.1 Классификация видов люминесценции

Понятие “люминесценция” включает в себя множество различных явлений. Существует несколько систем их классификации.

катодолюминесценция		радиолюминесценция		рентгенолюминесценция
поток		радиоактивное		рентгеновское
электронов		излучение		излучение
кандолюминесценция					сонолюминесценция
тепловая
	ИСТОЧНИК ВОЗБУЖДЕНИЯ				ультразвук
энергия
химическая
реакция	электрическое			механическое
хемилюминесценция		поле		воздействие
			УФ- и видимое
электролюминесценция излучение				триболюминесценция

фотолюминесценция

атомы либо молекулы излучают свет при переходе из возбуждённого

в основное квантовое состояние

в результате воздействия энергии возбуждения образуются те или иные носители заряда, последующее взаимодействие которых друг с другом сопровождается испусканием фотонов

	атомная и	рекомбинационная
î	молекулярная

МЕХАНИЗМ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

268

Инструментальные методы анализа

В аналитической химии чаще всего используется молекулярная фотолюминесценция. В зависимости от природы основного и возбуждённого состояния молекулы её подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию.

21.2.2 Механизм молекулярной фотолюминесценции. Флуоресценция и фосфоресценция

При поглощении кванта света молекула вещества переходит из основного электронного состояния в возбуждённое. Одной из характеристик электронного состояния является мультиплетность

M = 2S +1,

где S - суммарный спин данного электронного состояния.

M = 1	↑↓			↑↑	M = 3
сиглетное			триплетное

Основное состояние молекулы обычно является синглетным. Возбуждённые состояния могут быть как синглетными, так и триплетными, причём возбуждённое триплетное состояние имеет немного меньшую энергию, чем соответствующее ему синг-

летное.

Для описания физических процессов, которым подвергаются молекулы в возбуждённом состоянии, обычно используют энергетические диаграммы типа показанной на рис. 21.3.

Когда молекула поглощает свет, она за очень

Рис. 21.3. Фотопроцессы в молекуле (диаграмма Яблонского)

КР - колебательная релаксация; ВК - внутренняя конверсия; ИКК - интеркомбинационная конверсия; ФЛ - флуоресценция; Ф - фосфоресценция.

короткое время ( 10-15 с) переходит на какой-то колебательный и вращательный уровень одного из возбуждённых синглетных состояний (обычно S1 или S2). Далее с возбуждённой молекулой могут происходить 2 типа процессов: безызлучательные (показаны на диа-

269

Раздел 3

грамме волнистой линией) и излучательные (показаны на диаграмме прямой линией). Молекула может отдавать свою энергию небольшими порциями (например, при столкновении с другими молекулами). При этом электрон возвращается с более высоких колебательных уровней на более низкие в пределах данного электронного уровня. Такой процесс называется колебательной релаксацией. Безызлучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую энергию и одинаковую мультиплетность, называется внутренней конверсией. Безызлучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую энергию, но разную мультиплетность называется интер-

комбинационной конверсией.

Флуоресценция - излучательный переход между состояниями, имеющими одинаковую мультиплетность.

В подавляющем большинстве случаев флуоресценция сложных органических молекул обусловлена переходом с нулевого колебательного уровня возбуждённого состояния S1 на какой-то из колебательных уровней S0, реже S2 →S0 (например, в молекуле азулена) и

очень редко Sk →Sm или Tm →Tn. Флуоресценция - быстрый процесс

(10-9 - 10-6 с).

Фосфоресценция - излучательный переход между состояниями, имеющими разную мультиплетность.

Обычно фосфоресценции соответствует переход T1 → S0. Переходы между состояниями с различной мультиплетностью имеют очень малую вероятность, то есть являются “запрещёнными”. Излучательный переход, обуславливающий фосфоресценцию, имеет в 106 раз меньшую вероятность, чем переход, определяющий флуоресценцию, поэтому фосфоресценция имеет гораздо большую длительность (в среднем 10-3 - 10 с), чем флуоресценция.

21.2.3 Основные характеристики и закономерности люминесценции

Основными характеристиками люминесценции являются:

•спектр возбуждения,

•спектр испускания (спектр люминесценции),

•квантовый и энергетический выходы,

•поляризация, время жизни и т.д.

Спектр возбуждения люминесценции (флуоресценции, фос-

форесценции) - зависимость интенсивности испускаемого света с фиксированной длиной волны от длины волны или другой волновой характеристики возбуждающего света.

270

Инструментальные методы анализа

Возбуждая молекулу вещества светом с длиной волны, соответствующей λmax спектра возбуждения, можно получить флуоресценцию с максимальной интенсивностью. В разбавленных растворах спектр возбуждения флуоресценции совпадает со спектром поглощения вещества.

Спектр люминесценции - зависимость интенсивности испускаемого света от его длины волны при фиксированной длине волны возбуждающего света.

В табл. 21.1 приведены основные свойства, присущие спектрам люминесценции.

	Табл. 21.1.
Основные свойства спектров люминесценции
Свойство	Объяснение
Спектр люминесценции не зависит от дли-	Независимо от того, в какое возбу-
ны волны возбуждающего света (правило	ждённое состояние перешла моле-
М.Каши)	кула при поглощении фотона, ис-
	пускание всегда происходит при
	переходе между первым возбуж-
	дённым и основным энергетиче-
	скими уровнями
Как правило, спектр люминесценции в це-	Часть поглощённой энергии теря-
лом и его максимум всегда сдвинуты по	ется за счёт колебательной релак-
сравнению со спектром поглощения и его	сации при столкновении с другими
максимумом в сторону больших длин волн	молекулами, кроме того, раствори-
(меньших энергий) - правило Стокса-	тель стабилизирует возбуждённое
Ломмеля	состояние и уменьшает его энергию
Для многих веществ нормированные спек-	Поглощение (самая длинноволно-
тры поглощения (только самая длинновол-	вая полоса) и испускание вызваны
новая полоса) и флуоресценции, изобра-	одними и теми же переходами (S0 î
жённые в функции частот или волновых	S1 для флуоресценции)
чисел, симметричны относительно прямой,
проходящей перпендикулярной оси абс-
цисс через точку пересечения этих спек-
тров (правило В.Л. Лёвшина)

Квантовый выход (обозначение Вкв, Q, φ) - отношение числа испускаемых фотонов к числу поглощаемых

Энергетический выход (Вэн) - отношение энергии излучаемого света к энергии поглощаемого

	Вэн =	Eисп	Вкв =	Nисп
		Eпогл		Nпогл

Между Вкв и Вэн существует следующая взаимосвязь

271